一种稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒子及其制备方法

摘要

本发明提供一种稳定乳液的水凝胶‑固体两亲性粒子，是由钙离子交联的海藻酸钠得到的网络凝胶半球和化学交联的具有温敏性的聚合物网络半球组成的凝胶微球，其具有亲、疏水高度各向异性。上述水凝胶‑固体两亲性粒的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠、钙盐、交联剂和温敏性聚合物共溶于水中，作为水相；配制含有非离子型表面活性剂的油相；将水相和油相混合，剧烈搅拌制备单分散的乳液；通过溶剂置换去除表面活性剂；将乳液升温，使聚N‑异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶‑固体两亲性粒子。该水凝胶‑固体两亲性粒子具有在高温(高于37℃)下稳定乳液的作用，使得乳液在高温下也能长时间存储。

权利要求

1.一种稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒子，其特征在于，包含由钙离子交联的海藻酸钠得到的网络凝胶半球和化学交联的具有温敏性的聚合物网络半球组成的凝胶微球，所述粒子具有亲、疏水高度各向异性；

所述温敏性聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺。

2.权利要求1所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，包括以下步骤：（1）将海藻酸钠、钙盐、交联剂和温敏性聚合物共溶于水中，作为水相；

（2）配制含有非离子型表面活性剂的油相；

（3）将水相和油相混合，搅拌制备单分散的乳液；通过溶剂置换去除表面活性剂；

（4）将乳液升温，使温敏性聚合物从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

3.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）所得溶液中，海藻酸钠的质量浓度为1%-5%；氯化钙的质量为海藻酸钠的5%-10%；温敏性聚合物的质量浓度为10%-20%。

4.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）升温至37-50℃。

5.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，所述钙盐为氯化钙。

6.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，所述的非离子型的表面活性剂为脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种，非离子表面活性剂质量为温敏性聚合物的1%-2%。

7.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，所述纯油相为氟化硅油，所述含非离子表面活性剂的油相非离子表面活性剂溶解在氟化硅油中得到。

8.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，通过控制步骤（2）中油相和水相的混合比为油相为水相质量的20%-50%。

9.根据权利要求2所述稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

说明书

一种稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒子及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒子及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

[0002] 乳液(emulsion)是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中内相以液滴的形式分散于外相中。为了使两种不相容的液体混合，我们通常将其混合成乳液状态。例如水和
油，可以通过震荡，搅拌，均质机等外力使其形成水包油或者油包水的乳液，用于食品或者
化妆品领域。但由于存在较大的油/水界面积，乳液是一种热力学不稳定体系。而乳液的稳
定性是其应用性的重要因素。通常为维持稳定必须向体系中加入第三类物质，即稳定剂。传
统的稳定剂主要为表面活性剂及具有表面活性的聚合物，并在食品、化妆品、涂料、医药、材
料科学及生物技术等领域具有广泛应用。

[0003] 在现有技术中，有学者使用包含亲水和疏水两部分基团的小分子表面活性剂来稳乳液，其在溶液的表面能定向排列，降低界面能来使其稳定。但这种乳液稳定性比较差，会
随着时间的推移，邻近的胶束发生融合，乳液失稳。并且当乳液处于高温(高于室温)环境下
时，高温使得乳液破乳。因此现有表面活性剂稳定剂不能满足稳定乳液的实际需要。

[0004] 20世纪初，Ramsden发现胶体尺寸的固体颗粒可以稳定乳液,之后Pickering对这种乳液体系开展了系统的研究，为表彰Pickering在该领域的突出贡献,通常将采用胶体粒
子取代传统表面活性剂稳定的乳液称为Pickering乳液。

[0005] 除此之外，也有通过添加皮克林乳化剂来稳定乳液。皮克林乳化剂通过固体粒子吸附在油水界面形成热稳定的乳化体系。当向体系中加入固体颗粒后，颗粒会吸附在油水
界面，防止油相聚集，从而形成相对稳定的油水混合体系。皮克林乳液属于热稳定体系，虽
然其具有更高的稳定性，但是固体颗粒在界面的吸附具有不可逆性，因此被一种液体浸润
后易在界面处发生去吸附，失去稳定性。

[0006] Janus粒子是近年发展起来的一种具有独特性质的粒子，粒子的两个不同的面上物理或化学性质不同。由于Janus粒子的这种特性，使其在界面修饰、表面活性剂、自组装、
形成pickering乳液和电子纸等领域有着广泛的应用前景。Janus粒子是由两种不同物质融
合在一起的离子，一半亲水一半疏水，由于粒子对不同液相都有其亲近性，会有序的排列在
两相界面。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种稳定乳液的水凝胶-固体两亲性粒子及其制备方法，所述水凝胶-固体颗粒两端在亲疏水方面具有高度各向异性，具有在高温(高于37℃)下稳
定乳液的作用，使得乳液在高温下也能长时间存储。

[0008] 本发明提供的水凝胶-固体两亲性粒子，是由钙离子交联的海藻酸钠得到的网络凝胶半球和化学交联的具有温敏性的聚合物网络半球组成的凝胶微球，其具有亲、疏水高
度各向异性。

[0009] 本发明的目的是提供上述水凝胶-固体两亲性粒的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂和温敏性聚合物共溶于水中，作为水相；

[0011] (2)配制含有非离子型表面活性剂的油相；

[0012] (3)将水相和油相混合，剧烈搅拌制备单分散的乳液；通过溶剂置换去除表面活性剂；

[0013] (4)将步骤(3)所得乳液升温，使温敏性聚合物从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0014] 进一步地，所述温敏性聚合物优选为聚N-异丙基丙烯酰胺。

[0015] 进一步地，步骤(1)所得溶液中，海藻酸钠的质量浓度为1％-5％。

[0016] 进一步地，步骤(1)所得溶液中，氯化钙的质量为海藻酸钠的5％-10％。

[0017] 进一步地，步骤(1)所得溶液中，温敏性聚合物的质量浓度为10％-20％。

[0018] 进一步地，步骤(4)升温至为37-50℃。

[0019] 进一步地，所述钙盐为水溶性钙盐，优选为氯化钙。

[0020] 进一步地，所述的非离子型的表面活性剂为脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯中的一种。

[0021] 进一步地，步骤(2)所述油相中的非离子表面活性剂质量为温敏性聚合物的1％-2％。

[0022] 进一步地，所述纯油相为氟化硅油，所述含非离子表面活性剂的油相非离子表面活性剂溶解在氟化硅油中得到。

[0023] 进一步地，通过控制步骤(3)中的搅拌速率来控制所得两亲性水凝胶-固体粒子的大小，优选地，搅拌速率可以是800-900r/min。也可以通过控制步骤(3)油相和水相的混合
比来控制所得两亲性水凝胶-固体粒子的大小，优选地油相和水相的混合比为油相为水相
质量的20％-50％。通过控制海藻酸钠和聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比来控制二聚体中亲
疏水粒子两个半球的的体积大小。

[0024] 进一步地，步骤(1)所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

[0025] 进一步地，步骤(3)中，通过溶剂置换去除油相中的表面活性剂的方法，是加入对表面活性剂溶解度更高的溶剂进行溶剂置换，使表面活性剂从乳液体系中去除，然后用纯
油相浸泡或洗涤，将表面活性剂和杂质充分去除，充分去除表面活性剂。

[0026] 本发明所述技术方案中，海藻酸钠可以溶于水，在交联剂的作用下，钙离子可以使两个海藻酸钠的分子链交联形成聚合物网络，升温后得到海藻酸盐水凝胶。聚N-异丙基丙
烯酰胺大分子具有温敏性，在低于37℃的温度下可以溶于水，而高于此温度下，疏水集团发
生团聚，不溶于水。先将海藻酸钠和聚N-异丙基丙烯酰胺溶于水中得到混合溶液，同时将氯
化钙固体粉末分散在混合溶液中。将混合溶液与液体油放在一起剧烈搅拌，在非离子型表
面活性剂的作用下形成单分散油包水乳液，即为模板。收集得到的乳液模板，升高温度，聚
N-异丙基丙烯酰胺分子链会从乳胶束中沉淀出来，由此得到一个水凝胶-固体二聚体颗粒，
具有亲疏水两个半球，由于水凝胶中的主要成分为水，其具有强疏油效果，因此水凝胶的部
分会完全被浸润在水相，而聚N-异丙基丙烯酰胺固体完全被浸润在油相，在乳液中被强吸
附在两相界面来稳定的乳液。

[0027] 本发明所述水凝胶-固体两亲性粒子，一半为水凝胶，一半为疏水的固体颗粒，所制备的水凝胶-固体颗粒两端在亲疏水方面具有高度各向异性，可以模拟小分子表面活性
剂被吸附在油水界面，从而稳定乳液。用于稳定乳液时，将其在40-45℃下分散于需要稳定
的乳液中即可。所述水凝胶-固体两亲性粒子高于其温敏性聚合物的LCST温度下对毫米级
和微米级乳液均具有优异的稳定作用。当使用聚N-异丙基丙烯酰胺时，所制备的水凝胶-固
体两亲性粒子在高于37℃条件下，水凝胶相会完全浸润在水相，聚N-异丙基丙烯酰胺固体
球完全浸润在油相。因此在37℃以上环境下对毫米级和微米级乳液均具有优异的稳定作
用。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0029] 1.本发明所述水凝胶-固体两亲性粒子，在高温下具有较好的稳定乳液的效果，可以稳定毫米级和微米级的乳液6个月，乳液不发生融合。

[0030] 2.本发明所述水凝胶-固体两亲性粒子通过乳液模板制备，制备方法简单，并且可以大规模生产。

具体实施方式

[0031] 下面通过具体实施方式对本发明所述紫苏的用途做进一步说明。以下实施例仅仅是本发明的部分实施方式，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人
员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明护的范围。

[0032] 以下实施例中，若无特殊说明，百分百均为质量百分比。

[0033] 实施例1

[0034] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为5％，氯化钙的量为海藻酸钠
的8％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为15％；

[0035] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1％；

[0036] (3)将水相和油相混合，油相和水相的混合比为油相为水相质量的20％，以800r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表
面活性剂的作用；

[0037] (4)将乳液升温至38℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0038] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0039] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。

[0040] 实施例2

[0041] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为1％，氯化钙的量为海藻酸钠
的5％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为10％；

[0042] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1.5％；

[0043] (3)将水相和油相混合，油相和水相的混合比为油相为水相质量的50％，以900r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表
面活性剂的作用；

[0044] (4)将乳液升温至37℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0045] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0046] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。

[0047] 实施例3

[0048] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为5％，氯化钙的量为海藻酸钠
的10％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为10％；

[0049] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，油相和水相的混合比为油相为水相质量的30％，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量
的2％；

[0050] (3)将水相和油相混合，以800r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表面活性剂的作用；

[0051] (4)将乳液升温至38℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0052] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0053] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。

[0054] 实施例4

[0055] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为4％，氯化钙的量为海藻酸钠
的7％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为20％；

[0056] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量的2％；

[0057] (3)将水相和油相混合，油相和水相的混合比为油相为水相质量的30％，以800r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表
面活性剂的作用；

[0058] (4)将乳液升温至50℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0059] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0060] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。

[0061] 实施例5

[0062] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为3％，氯化钙的量为海藻酸钠
的8％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为18％；

[0063] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1.5％；

[0064] (3)将水相和油相混合，油相和水相的混合比为油相为水相质量的40％，以800r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表
面活性剂的作用；

[0065] (4)将乳液升温至45℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0066] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0067] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。

[0068] 实施例6

[0069] (1)将海藻酸钠、钙盐、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺共溶于水中，作为水相；其中，其中海藻酸钠的浓度为2％，氯化钙的量为海藻酸钠
的6％，聚N-异丙基丙烯酰胺的浓度为13％；

[0070] (2)配制含有非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯的油相，其中脂肪酸甘油酯的质量为步骤(1)中聚N-异丙基丙烯酰胺质量的2％；

[0071] (3)将水相和油相混合，油相和水相的混合比为油相为水相质量的30％，以800r/min的搅拌速率搅拌混合，制备单分散的乳液；用纯油相洗涤乳液替代原来的油相，除去表
面活性剂的作用；

[0072] (4)将乳液升温至50℃，使聚N-异丙基丙烯酰胺从凝胶中沉淀出来，海藻酸钠与钙离子形成水凝胶半球，形成水凝胶-固体两亲性粒子。

[0073] 得到的水凝胶-固体两亲性粒子在40℃的条件下，分散在水油混合液体中制备乳液，观察其稳定乳液的效果。

[0074] 本实施例所得乳液可以稳定乳液6个月，胶束没有发生融合。