具有负热淬灭效应的防伪标签材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于无机发光材料领域。具有负热淬灭效应的防伪标签材料，分子式为NaGdF4@xCa/yYb/zEr:NaScF4,x在10‑40之间，在xCa/yYb/zEr:NaScF4中对应于Ca2+的掺杂离子浓度为10%‑40%，y在10‑30之间，在xCa/yYb/zEr:NaScF4中对应于Yb3+的掺杂离子浓度为10‑30%，z在2‑10之间，在xCa/yYb/zEr:NaScF4中对应于Er3+的掺杂离子浓度为2‑10%。该材料能在不改变纳米晶尺寸的条件下，大幅增强负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而极大的增强。

权利要求

1.具有负热淬灭效应的防伪标签材料，其特征在于，分子式为NaGdF4@xCa/yYb/zEr: NaScF4，x在10-40之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Ca2+的掺杂离子浓度为10%-40%，y在10-30之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Yb3+的掺杂离子浓度为10%-30%，z在2-10之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Er3+的掺杂离子浓度为2%-10%。

2.如权利要求1所述具有负热淬灭效应的防伪标签材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤：

（1）将0.8毫摩尔乙酸钆与8毫升油酸加入到容量为50毫升的三颈烧瓶中，在氮气氛围o

的保护下，将温度调至155C后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至

150oC后保温30分钟，得到澄清溶液B；待溶液B 自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到溶液B 中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，将温度升至280oC，在此温度下保温90分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；

（2）将0.38-0.78毫摩尔乙酸钪, 0.1-0.3毫摩尔乙酸镱, 0.02-0.1毫摩尔乙酸铒，

0.1-0.4毫摩尔乙酸钙和8毫升油酸加入到50毫升三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至150oC后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液C；待溶液C 自然冷却到室温后，将（1）中所制备的纳米晶溶液加入到三颈烧瓶中，升温至110oC后保温40分钟，得溶液D；待环己烷排尽后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到溶液D 中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，将温度升至280oC，在此温度下保温120分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最终将NaGdF4@Ca/Yb/Er: NaScF4核壳结构纳米晶放置于40oC烘箱中烘干得最终产物。

3.一种防伪标签，其特征在于使用权利要求1所述的具有负热淬灭效应的防伪标签材料。

说明书

具有负热淬灭效应的防伪标签材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机发光材料领域，涉及一种防伪标签材料。技术背景

[0002] 传统热淬灭材料随着温度的升高，声子数目逐渐增多，由声子辅助引起的无辐射弛豫几率增大，导致激活离子荧光强度随温度的升高而逐渐下降。这一结果严重阻碍了镧系掺杂发光材料在相关应用领域的发展，如在高温下，光学温度计存在较大误差；温度依赖的比色材料相对光谱的变化范围变得有限等。最近的研究结果表明纳米材料可以产生由表面缺陷引起的负热淬灭效应，然而这种发光强度随温度升高而增强的效应不够明显。

发明内容

[0003] 本发明的一个目的是公开一种在不改变纳米晶尺寸的条件下，大幅增强负热淬灭效应的防伪标签材料及其制备方法和应用。

[0004] 本发明的技术方案如下：具有负热淬灭效应的防伪标签材料，分子式为NaGdF4@xCa/yYb/zEr: NaScF4, x在10-40之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Ca2+的掺杂离子浓度为10%-40%，y在10-30之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Yb3+的掺杂离子浓度为10%-30%，z在2-10之间，在xCa/yYb/zEr: NaScF4中对应于Er3+的掺杂离子浓度为2%-10%。壳层中Ca2+、Yb3+、Er3+和 Sc3+为100%，Sc属于基质里的元素，它的浓度根据Ca2+、Yb3+、Er3+掺杂的比例来作相应的调整。

[0005] 作为优选，通过构建核壳结构，将敏化离子与激活离子限制在二维空间的壳层中，并通过低价态离子掺杂引入空位型缺陷态能量捕获中心，在不改变纳米晶尺寸的条件下增强负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而极大的增强。

[0006] 具有负热淬灭效应的防伪标签材料的制备方法，通过以下步骤：

[0007] （1）将0.8毫摩尔乙酸钆与8毫升油酸加入到容量为50毫升的三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至155oC后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液B；待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温90分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；

[0008] （2）将0.38-0.78毫摩尔乙酸钪, 0.1-0.3毫摩尔乙酸镱, 0.02-0.1毫摩尔乙酸铒，0.1-0.4毫摩尔乙酸钙和8毫升油酸加入到50毫升三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至150oC后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液C；待C溶液自然冷却到室温后，将（1）中所制备的纳米晶溶液加入到三o颈烧瓶中，升温至110 C后保温40分钟，得溶液D；待环己烷排尽后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到D溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温120分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最终将NaGdF4@Ca/Yb/Er: NaScF4核壳结构纳米晶放置于40oC烘箱中烘干得最终产物。

[0009] 一种防伪标签，使用上述的具有负热淬灭效应的防伪标签材料。

[0010] 本发明有益效果在于：构建NaGdF4@xCa/yYb/zEr: NaScF4核壳结构，将敏化离子与激活离子限制在二维空间的壳层中，并进一步通过低价态离子掺杂引入空位型缺陷态能量捕获中心，该材料能在不改变纳米晶尺寸的条件下，大幅增强负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而极大的增强。该核壳结构的优点是：a、敏化离子与激活离子被限制在二维空间的壳层中，大大缩短了激活离子到表面缺陷的能量传递距离，使得室温下体系的发光强度大幅减弱；b、随着温度升高，壳层中由表面缺陷引起的负热淬灭效应显著增加；c、随着温度升高，由低价态离子掺杂引入的缺陷在室温捕获电子，高温释放电子的过程进一步促进了负热淬灭效应；基于此，结合正负热淬灭效应可实现丰富的温度依赖性的多色发光，有利于极大地促进光学防伪标签材料的发展。

附图说明

[0011] 图1：实施例1中NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的XRD图；

[0012] 图2：实施例1中NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的TEM图（a），高角度环形暗场像图（b）以及Na（c），Gd（d），F（e ），Yb（f ）与Ca（g ）元素的分布图；

[0013] 图3：实施例1中NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶在980nm波长激发下的变温荧光光谱图（a）及其幅度增强趋势图（b）；

[0014] 图4：实施例1中NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶所制备的图案在980nm波长激发下，293K（a）和413K（b）温度条件下，发光强度随温度的变化图；

[0015] 图5：实施例1中NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaGdF4核壳结构纳米晶与20Yb/1Tm: NaGdF4纳米晶混合后所制备的图案，在980nm激发下，293K（a）和413K（b）温度条件下，发光颜色与强度随温度变化图；

[0016] 图6：实施例2中NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的TEM图，插图为其对应的粒径分布图；

[0017] 图7：实施例2中NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶在980nm波长激发下的变温荧光光谱图（a）及其幅度增强趋势图（b）；

[0018] 图8：对比例中20Yb/2Er: NaGdF4纳米晶的TEM图；

[0019] 图9：对比例中20Yb/2Er: NaGdF4纳米晶在980nm波长激发下的变温荧光光谱图（a）及其幅度增强趋势图（b）。

具体实施方式

[0020] 下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步描述。

[0021] 实施例1

[0022] 具有负热淬灭效应的防伪标签材料，分子式为NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4，通过以下步骤制备得到：

[0023] （1）将0.8毫摩尔乙酸钆与8毫升油酸加入到容量为50毫升的三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至155oC后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液B；待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温90分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；

[0024] （2）将0.58毫摩尔乙酸钪， 0.2毫摩尔乙酸镱, 0.02毫摩尔乙酸铒，0.2毫摩尔乙o酸钙和8毫升油酸加入到50毫升三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至150C后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液C；待C溶液自然冷却到室温后，将（1）中所制备的纳米晶溶液加入到三颈烧瓶中，升温至
110oC后保温40分钟，得溶液D；待环己烷排尽后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢o
氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到D溶液中，待升温至60 C后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温120分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最终将NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶放置于40oC烘箱中烘干得最终产物。

[0025] 本发明的技术方案制得的NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4纳米晶，如图1所示，通过XRD分析，所得到的产物均为纯六方相；如图2所示，TEM和EDS-mapping分析观察表明产物形貌为单分散的均匀球状，尺寸约为11nm，且所掺杂的敏化离子与激活离子被限制在二维空间的壳层中。如图3所示，变温荧光光谱分析结构表明而随着温度从293K升高到413K，NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的上转换发光强度增强约10.9倍。这是由于敏化离子与激活离子被限制于二维空间的壳层中，大大缩短了激活离子到表面缺陷的能量传递距离，随温度升高，这种能量传递随过程明显受到抑制，其次缺陷态的引入有利于高温释放电子过程，进一步促进了体系的负热淬灭效应。将NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶溶于环己烷后印于普通A4纸，可得到980nm激光激发下，随温度升高绿光显著增强的现象，如图4所示，将NaGdF4@20Ca/20Yb/2Er: NaGdF4核壳结构纳米晶与传统热淬灭材料NaErF4纳米晶混合，相同条件下，可得到上转换发光颜色从红色转变为黄绿色的现象，如图5所示。

[0026] 一种防伪标签，使用上述的具有负热淬灭效应的防伪标签材料制成。

[0027] 实施例2

[0028] 具有负热淬灭效应的防伪标签材料，分子式为NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4，通过以下步骤制备得到：

[0029] （1）将0.8毫摩尔乙酸钆与8毫升油酸加入到容量为50毫升的三颈烧瓶中，在氮气o氛围的保护下，将温度调至155 C后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液B；待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温90分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用。

[0030] （2）将0.38毫摩尔乙酸钪, 0.2毫摩尔乙酸镱, 0.02毫摩尔乙酸铒，0.4毫摩尔乙酸钙和8毫升油酸加入到50毫升三颈烧瓶中，在氮气氛围的保护下，将温度调至150oC后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液C；待C溶液自然冷却到室温后，将（1）中所制备的纳米晶溶液加入到三颈烧瓶中，升温至110oC后保温40分钟，得溶液D；待环己烷排尽后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到D溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温120分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最终将NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶放置o
于40C烘箱中烘干得最终产物。

[0031] 本发明的技术方案制得的NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4纳米晶，通过TEM分析观察表明，如图6所示，产物形貌为单分散的均匀球状，尺寸约为11nm。如图7所示，变温荧光光谱分,结构表明而随着温度从293K升高到413K，NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的上转换发光强度增强约5.9倍。其与结果基本与实施例1类似。

[0032] 对比例

[0033] 防伪标签材料，分子式为20Yb/2Er: NaGdF4，通过以下步骤制备得到：将0.78毫摩尔乙酸钆, 0.2毫摩尔乙酸镱, 0.02毫摩尔乙酸铒与8毫升OA油酸加入到50毫升三颈烧瓶o中，在氮气氛围的保护下，将温度调至155C后保温30分钟；向三颈烧瓶中加入12毫升ODE十八烯，将温度调至150oC后保温30分钟，得到澄清溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔 NH4F氟化铵和2毫摩尔NaOH氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，待升温至60oC后保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速将温度升至280oC，在此温度下保温
90分钟后，自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将20Yb/2Er: NaGdF4纳米晶置于40oC烘箱烘干。

[0034] 制得的20Yb/2Er: NaGdF4纳米晶，通过TEM分析观察表明，产物形貌为单分散的均匀球状，尺寸约为11nm，如图8所示。如图9所示，变温荧光光谱分析结构表明而随着温度从293K升高到413K，20Yb/2Er: NaGdF4纳米晶的上转换发光强度仅增强约2.2倍。

[0035] 本专利核壳结构的优点是：a、敏化离子与激活离子被限制在二维空间的壳层中，大大缩短了激活离子到表面缺陷的能量传递距离，使得室温下体系的发光强度大幅减弱；b、随着温度升高，壳层中由表面缺陷引起的负热淬灭效应显著增加；c、随着温度升高，由低价态离子掺杂引入的缺陷在室温捕获电子，高温释放电子的过程进一步促进了负热淬灭效应；d、随着温度从293K 增加到 413K, 20Yb/2Er: NaGdF4的上转换发光强度仅增加2.2倍，而NaGdF4@40Ca/20Yb/2Er: NaScF4核壳结构纳米晶的上转换发光强度则增强10.9倍。基于此，结合正负热淬灭效应可实现丰富的温度依赖性的多色发光，有利于极大地促进光学防伪标签材料的发展。