一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池

摘要

本发明公开了一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池，属于转变化学能为电能的方法或装置技术领域，其包括（1）将聚烯烃隔膜切割成圆片；（2）将5片聚烯烃隔膜浸没到浓硝酸中，或者双氧水和过二硫酸钾溶液构成的混合溶液中，不断搅拌进行氧化；（3）将乙醇和去离子水按体积用量比为1:1混合成混合溶剂；（4）将过渡金属盐加入到步骤（3）制得的混合溶剂中，不断搅拌使盐充分溶解；（5）将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入氢硫酸，不断搅拌使过渡金属硫化物接枝到隔膜的活性位点上；（6）清洗与干燥得到修饰的聚烯烃隔膜六步。此法能显著提高聚烯烃隔膜的表面极性和电池的倍率性能。

权利要求

1.一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)切割：将聚烯烃隔膜切割成直径为19mm的圆片；

(2)氧化：将5片步骤(1)制得的聚烯烃隔膜浸没到浓硝酸中，或者双氧水和过二硫酸钾溶液构成的混合溶液中，不断搅拌，对隔膜表面进行氧化处理，在隔膜的表面制得密布的活性位点；

(3)配混合溶剂：将乙醇和去离子水混合成混合溶剂，乙醇与去离子水的体积用量比为

1:1；

(4)制备过渡金属盐溶液：将过渡金属盐加入到步骤(3)制得的混合溶剂中，不断搅拌使盐充分溶解；

(5)复合：将步骤(2)处理的隔膜浸没到步骤(4)制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入氢硫酸，不断搅拌使过渡金属硫化物接枝到隔膜的活性位点上；

(6)清洗与干燥：捞出经步骤(5)处理的隔膜，先用去离子水冲洗多次后再用无水乙醇冲洗多次，然后真空干燥，得到过渡金属硫化物修饰的聚烯烃隔膜。

2.根据权利要求1所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，需用浓度为98％的浓硝酸100mL；

双氧水为过氧化氢质量百分含量为30％的过氧化氢水溶液，过二硫酸钾溶液的浓度为

0.05mol/L，混合溶液由50mL双氧水和50mL过二硫酸钾溶液混合配成；

搅拌时间为3～3.5h。

3.根据权利要求2所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者聚乙烯与聚丙烯复合隔膜。

4.根据权利要求1至3任一所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在100mL混合溶剂中加入0.5～1.2g的过渡金属盐，搅拌10min；过渡金属盐为Ce(SO4)2、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、(CH3COO)2Cd·2H2O、NiCl2·6H2O中的一种或者任意两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所用的氢硫酸浓度为0.1mol/L，体积为20～30mL，搅拌时间为2～2.5h，温度为室温。

6.根据权利要求5所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)是在温度为45℃下真空干燥24h。

7.一种锂硫电池，包括聚烯烃隔膜，其特征在于：所述聚烯烃隔膜是由权利要求1至6任一所述的高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法制得的。

说明书

一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池

技术领域

[0001] 本发明属于直接转变化学能为电能的方法或装置技术领域，具体涉及一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池。

背景技术

[0002] 锂硫电池的理论比容量可达1675mAh /g，能量密度可达2600Wh/kg，并且锂硫电池具有价格低廉、硫储量丰富、环境友好等优点，逐渐引起人们的广泛关注。隔膜作为锂硫电池不可或缺的部分，由于聚烯烃材料具有价格低廉、较好的机械强度和化学稳定性等优点，并且具有高温自闭性能，能够确保锂离子二次电池在日常使用上的安全性，用该原料制作的微孔隔膜被广泛地应用在锂离子电池中。使用聚烯烃隔膜的锂硫电池在使用的过程中，常发生负极被腐蚀的现象，并且电池循环性能衰减的速。

[0003] 为克服此问题，斯坦福大学崔屹等人（Adv. Mater. 2016, 28, 9797–9803）使用对多硫化锂、硫化锂等极性离子吸附能力较强、结合能较高的黑磷（BP）对聚烯烃隔膜进行改性，制备出PP-BP复合隔膜，显著改善了锂硫电池的倍率性能和循环性能。国家纳米科学中心唐智勇等人（Adv. Mater. 2017, 29, 1606817）则利用预锂化的二维层状MoS2对聚丙烯隔膜进行修饰，在尽可能不增加隔膜体积和质量的前提下，通过MoS2和多硫化物间的物理、化学作用，抑制了多硫化物的来回迁移，一定程度上减轻了锂硫电池的“穿梭效应”，提高了电池的电化学性能。但上述方法都需要使用粘结剂，难以保障电池的体积能量密度和质量能量密度。另外，黑磷、预锂化二硫化钼的制备条件都和苛刻，需要高温、高压的条件，并且预锂化过程所用的叔丁基锂易燃易爆，安全难以保障。

[0004] 虽然以上研究说明通过在传统聚烯烃隔膜表面修饰一层与多硫化物间有较高的结合能的极性纳米材料能有效地抑制锂硫电池循环过程中的“穿梭效应”，但隔膜的整体性能仍然不够理想，并且降低价格、简化操作是聚烯烃隔膜能否大规模生产的关键。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池，能够保证电池的能量密度，提高其整体性能且制备方法简单安全适宜大规模化生产。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0007] （1）切割：将聚烯烃隔膜切割成直径为19 mm的圆片；

[0008] （2）氧化：将5片步骤（1）制得的聚烯烃隔膜浸没到浓硝酸中，或者双氧水和过二硫酸钾溶液构成的混合溶液中，不断搅拌，对隔膜表面进行氧化处理，在隔膜的表面制得密布的活性位点；

[0009] （3）配混合溶剂：将乙醇和去离子水混合成混合溶剂，乙醇与去离子水的体积用量比为1:1；

[0010] （4）制备过渡金属盐溶液：将过渡金属盐加入到步骤（3）制得的混合溶剂中，不断搅拌使盐充分溶解；

[0011] （5）复合：将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入氢硫酸，不断搅拌使过渡金属硫化物接枝到隔膜的活性位点上；

[0012] （6）清洗与干燥：捞出经步骤（5）处理的隔膜，先用去离子水冲洗多次后再用无水乙醇冲洗多次，然后真空干燥，得到过渡金属硫化物修饰的聚烯烃隔膜。

[0013] 优选的，步骤（2）中，需用浓度为98%的浓硝酸100 mL；

[0014] 双氧水为过氧化氢质量百分含量为30%的过氧化氢水溶液，过二硫酸钾溶液的浓度为0.05 M/L，混合溶液由50 mL双氧水和50mL过二硫酸钾溶液混合配成；

[0015] 搅拌时间为3 3.5 h。~

[0016] 优选的，步骤（1）中的聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者聚乙烯与聚丙烯复合隔膜。

[0017] 优选的，步骤（4）中，在100 mL混合溶剂中加入0.5 1.2 g的过渡金属盐，搅拌10 ~min； 过渡金属盐为Ce(SO4)2、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、(CH3COO)2Cd·2H2O、NiCl2·
6H2O中的一种或者任意两种以上的组合。

[0018] 优选的，步骤（5）中所用的氢硫酸浓度为0.1 M/ L，体积为20 30 mL，搅拌时间为2~2.5 h，温度为室温。
~

[0019] 优选的，步骤（6）是在温度为45 °C下真空干燥24 h。

[0020] 本发明还提供了一种锂硫电池，包括聚烯烃隔膜，其特征在于：所述聚烯烃隔膜是由上述高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法制得的。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0022] 1、本发明采用过渡金属硫化物对聚烯烃隔膜进行修饰，能显著提高聚烯烃隔膜的表面极性，进而改善隔膜对电解液的润湿性和兼容性，提高电极、电极液、隔膜三者间的界面相容性，进而提高隔膜的离子电导率和离子迁移数，减小整个电池系统的电荷传输电阻，显著地提高了电池的倍率性能。

[0023] 2、本发明的隔膜能够从物理、化学两方面使多硫离子在其表面聚集，阻碍多硫离子向负极扩散，并且过渡金属硫化物可以进一步活化利用低导电性的多硫离子，从而提高了锂硫电池体系的实际比容量和循环稳定性。

[0024] 3、由于极性的过渡金属硫化物和多硫化物间具有较高的电子结合能，能对多硫化物产生较强的物理、化学束缚，有效的延缓电池循环过程中多硫化物在正负极之前的来回迁移，显著地提高锂硫电池的循环寿命。

[0025] 4、本制备方法简单、高效、安全且无需使用粘结剂，有利于保证电池的能量密度以及生产过程中的安全性，并且制备的隔膜具有缓解锂枝晶穿刺能力，进一步提高锂硫电池的安全性。

[0026] 5、本发明的隔膜能降低锂硫电池体系的原材料成本，生产工艺简便，适合大规模工业化生产。

附图说明

[0027] 图1是未经修饰的聚乙烯隔膜的SEM图；

[0028] 图2是硫化铈纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜的SEM图；

[0029] 图3是硫化铈纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜组装的锂硫电池的倍率性能图；

[0030] 图4是未经修饰的聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.5C下的循环性能图；

[0031] 图5是硫化铈纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.5C下的循环性能图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

[0033] 实施例一

[0034] 本实施例的制备过程如下：

[0035] （1）切割：将聚烯烃隔膜切割成直径为19 mm的圆片；

[0036] （2）氧化：将5片步骤（1）制得的聚烯烃隔膜浸没到100 毫升的98%的浓硝酸中，搅拌3 小时，对隔膜表面进行预氧化，在隔膜的表面制得密布的活性位点；

[0037] （3）配混合溶剂：将乙醇和去离子水混合成混合溶剂，乙醇与去离子水的体积用量比为1:1；

[0038] （4）制备过渡金属盐溶液：将0.5克的Ce(SO4)2溶于100毫升步骤（3）制得的混合溶剂中，搅拌10分钟使其完全溶解；

[0039] （5）复合：将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入30毫升浓度为0.1摩/升的氢硫酸溶液，然后将溶液在室温下搅拌2小时，使过渡金属硫化物接枝到隔膜的活性位点上；

[0040] （6）清洗与干燥：捞出经步骤（5）处理的隔膜，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将隔膜置于45 °C烘箱中真空干燥24小时就得到硫化铈纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜，并将该隔膜应用到锂硫电池中。

[0041] 实施例二

[0042] 本实施例与实施例一的不同之处在于：

[0043] 步骤（2）中搅拌3.5小时对隔膜表面进行预氧化；

[0044] 步骤（4）中将1.2克的FeSO4·7H2O溶于100毫升步骤（3）制得的混合溶剂中，搅拌10 分钟使其完全溶解

[0045] 步骤（5）中，将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入20 毫升浓度为0.1摩/升的氢硫酸溶液，然后将溶液在室温下搅拌2.5小时；

[0046] 步骤（6）中得到硫化亚铁纳米颗粒修饰的聚丙烯隔膜，并将该隔膜应用到锂硫电池中。

[0047] 其余均同实施例一。

[0048] 实施例三

[0049] 本实施例与实施例一的不同之处在于：

[0050] 步骤（2）中将5片步骤（1）制得的聚烯烃隔膜浸没到100 毫升由双氧水与过二硫酸钾按体积比为1:1混合的混合溶液中，搅拌3.5小时，对隔膜表面进行预氧化，其中双氧水为过氧化氢质量百分含量为15%的过氧化氢水溶液，过二硫酸钾溶液的浓度为0.025摩/升；

[0051] 步骤（4）中将0.9克的MnSO4·H2O溶于100毫升步骤（3）制得的混合溶剂中，搅拌10 分钟使其完全溶解；

[0052] 步骤（5）中，将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入30毫升浓度为0.1摩/升的氢硫酸溶液，然后将溶液在室温下搅拌2.5小时；

[0053] 步骤（6）中得到硫化锰纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜，并将该隔膜应用到锂硫电池中。

[0054] 其余均同实施例一。

[0055] 实施例四

[0056] 本实施例与实施例一的不同之处在于：

[0057] 步骤（4）中将0.8克的(CH3COO)2Cd·2H2O溶于100毫升步骤（3）制得的混合溶剂中，搅拌10分钟使其完全溶解；

[0058] 步骤（5）中，将步骤（2）处理的隔膜浸没到步骤（4）制得的过渡金属盐溶液中，然后逐滴加入30毫升浓度为0.1摩/升的氢硫酸溶液，然后将溶液在室温下搅拌2 小时；

[0059] 步骤（6）中得到硫化镉纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜，并将该隔膜应用到锂硫电池中。

[0060] 其余均同实施例一。

[0061] 在此公示下实施例一的隔膜对比结果：如图1所示，可看到未经修饰的聚乙烯（PE）隔膜的贯穿孔结构，空隙分布均匀，孔径约为500 nm。如图2所示，可清晰地看到本发明制备的硫化铈纳米颗粒修饰的聚乙烯隔膜表面修饰了一层硫化铈纳米颗粒，颗粒在隔膜表面均匀分布，且有少部分颗粒浸入了隔膜的空隙中。用此隔膜组装的锂硫电池的倍率性能如图3所示，电池在3C的高倍率下仍保持423毫安时/克的比容量，电池表现出优异的倍率性能。

[0062] 未经修饰的聚乙烯隔膜组装的锂硫电池在0.5C下的循环性能如图4，电池循环400圈后的比容量仅为253毫安时/克，容量保持率仅为30.1%。而用本发明制得的隔膜组装的锂硫电池在0.5C下的循环性能如图5，电池循环400圈后的比容量高达635毫安时/克，容量保持率高达72.3%。其余实施例的性能测试结果与实施例一相当，在此不再分别展开赘述。

[0063] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。