2-三硝基甲基吡嗪化合物

摘要

本发明公开了一种2‑三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于炸药领域。

权利要求

1.一种2-三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如(I)所示：

说明书

2-三硝基甲基吡嗪化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种吡嗪化合物。

背景技术

[0002] 传统含能材料的能量和安定性是对立的，因此寻找那些具有更高能量、更低感度和更好热安定性的化合物成为含能领域发展的方向。近些年来，具有这种特性的氮杂环类含能材料吸引了人们的关注，嗪类化合物就是其中的一种。嗪类化合物的基本骨架是氮杂的芳香六元环，一方面芳香性使整个分子更稳定，从而有更低的感度，对摩擦、撞击和火花更不敏感，使用更安全；另一方面，N原子替换苯环中的CH基团，使体系具有更大的生成焓、更高的燃烧热且更易达到氧平衡，从而用作含能材料会具有更高的能量。三硝基甲基是氧含量最高的富氧含能基团，在含能骨架上引入三硝基甲基可有效提高化合物的密度和能量水平。俄罗斯泽林斯基有机化学研究所发展了一种利用N2O4和甲醛肟结构反应得到三硝基甲基取代产物的方法，在苯环和芳杂环上均有成功的应用。

[0003] Lebedev等人《Trinitromethylarenes and trinitromethylhetarenes-synthetic ways and characterization》，1998，Proceedings of the International Annual Conference of ICT on Energetic Materials,Karlsruhe,Germany公开了2-三硝基甲基吡啶的合成方法，以及它的部分性能数据，该化合物结构如(Ⅱ)所示：

[0004]

[0005] 经发明人实测与计算，该化合物的密度为1.62g/cm3，氧平衡为-56.1％，爆速为7680m/s，爆压为24.2GPa。但是该化合物密度较低、氧平衡较低、能量较小。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较高、氧平衡较高、能量较大的2-三硝基甲基吡嗪化合物。

[0007] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物的合成路线如下：

[0008]

[0009] 以2-甲醛吡嗪为原料，首先与盐酸羟胺反应生成2-甲醛肟吡嗪，然后用N2O4硝解生成2-三硝基甲基吡嗪。

[0010] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如(I)所示：

[0011]

[0012] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪的合成方法，包括以下步骤：

[0013] (1)2-甲醛肟吡嗪的合成

[0014] 在乙醇中依次加入盐酸羟胺、乙酸钠和2-甲醛吡嗪，反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体2-甲醛肟吡嗪。其中，2-甲醛吡嗪、盐酸羟胺、乙酸钠的摩尔比为1:1～2.5:1～2.5，反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。

[0015] (2)2-三硝基甲基吡嗪的合成

[0016] 将2-甲醛肟吡嗪溶于乙腈中，搅拌溶解，再加入一定量的N2O4，反应结束后冷却至室温，搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1:1～3)，得到淡黄色固体2-三硝基甲基吡嗪。其中，N2O4的用量为每毫摩尔2-甲醛肟吡嗪0.5～1mL，反应温度为50～70℃，反应时间为2～4h。

[0017] 本发明的优点：

[0018] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物密度较高，其密度为1.71g/cm3，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的密度为1.62g/cm3；本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物氧平衡较高，氧平衡为-38.4％，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的氧平衡为-56.1％；本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物能量较高，其爆速为8173m/s，爆压为28.5GPa，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的爆速为7680m/s，爆压为24.2GPa。

具体实施方式

[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0020] 实施例1

[0021] (1)2-甲醛肟吡嗪的合成

[0022] 在250ml三口瓶中加入0.77g(11mmol)盐酸羟胺、1.65g(11mmol)乙酸钠和60ml乙醇，搅拌下加入1.08g(10mmol)2-甲醛吡嗪，升温至60℃，反应2h。反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体用100ml水洗，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体1.12g，产率为91.1％。

[0023] 结构鉴定：

[0024] 核磁光谱：1H NMR(600MHz,DMSO):δ12.04(s,1H),9.00(d,1H),8.65(dd,1H),8.61(d,1H),8.14(s,1H)；13C NMR(151MHz):δ147.76,146.94,144.31,141.75[0025] 元素分析：分子式C3H5N3O

[0026] 理论值：C 48.78，H 4.09，N 34.13

[0027] 实测值：C 48.46，H 4.37，N 34.25

[0028] 质谱：(ESI)m/z:124[M+1]+

[0029] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-甲醛肟吡嗪。

[0030] (2)2-三硝基甲基吡嗪的合成

[0031] 向100mL三口瓶中加入492mg 2-甲醛肟吡嗪(4mmol)和40mL乙腈，剧烈搅拌下滴加4mL N2O4，此过程中固体原料逐渐溶解。然后升温至60℃，冷凝回流下反应2h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚)，得到淡黄色固体384.7mg，产率42.0％。

[0032] 结构鉴定：

[0033] 核磁光谱：1H NMR(400MHz,Chloroform):δ9.30(d,1H),8.96(d,1H),8.83–8.7713
(m,1H)；C NMR(101MHz,Chloroform):δ148.51,145.84,144.06

[0034] 元素分析：分子式C5H3N5O6

[0035] 理论值：C 26.21,H 1.32,N 30.57

[0036] 实测值：C 26.43,H 1.16,N 31.06

[0037] 质谱：(ESI)m/z:228[M-1]-,183[M-46]-

[0038] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-三硝基甲基吡嗪。

[0039] 实施例2

[0040] (1)2-甲醛肟吡嗪的合成

[0041] 在250ml三口瓶中加入1.40g(20mmol)盐酸羟胺、3.00g(20mmol)乙酸钠和60ml乙醇，搅拌下加入1.08g(10mmol)2-甲醛吡嗪，升温至50℃，反应2h。反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体用100ml水洗，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体1.19g，产率为96.8％。

[0042] 结构鉴定：

[0043] 核磁光谱：1H NMR(600MHz,DMSO):δ12.04(s,1H),9.00(d,1H),8.65(dd,1H),8.61(d,1H),8.14(s,1H)；13C NMR(151MHz):δ147.76,146.94,144.31,141.75[0044] 元素分析：分子式C3H5N3O

[0045] 理论值：C 48.78，H 4.09，N 34.13

[0046] 实测值：C 48.46，H 4.37，N 34.25

[0047] 质谱：(ESI)m/z:124[M+1]+

[0048] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-甲醛肟吡嗪。

[0049] (2)2-三硝基甲基吡嗪的合成

[0050] 向100mL三口瓶中加入492mg 2-甲醛肟吡嗪(4mmol)和40mL乙腈，剧烈搅拌下滴加3mL N2O4，此过程中固体原料逐渐溶解。然后升温至70℃，冷凝回流下反应3h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚)，得到淡黄色固体351.7mg，产率38.4％。

[0051] 结构鉴定：

[0052] 核磁光谱：1H NMR(400MHz,Chloroform):δ9.30(d,1H),8.96(d,1H),8.83–8.77(m,1H)；13C NMR(101MHz,Chloroform):δ148.51,145.84,144.06

[0053] 元素分析：分子式C5H3N5O6

[0054] 理论值：C 26.21,H 1.32,N 30.57

[0055] 实测值：C 26.43,H 1.16,N 31.06

[0056] 质谱：(ESI)m/z:228[M-1]-,183[M-46]-

[0057] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-三硝基甲基吡嗪。

[0058] 本发明2-三硝基甲基吡嗪的性能

[0059] (1)物化性能

[0060] 外观：淡黄色固体

[0061] 密度：1.71g/cm3

[0062] (2)爆轰性能

[0063] 爆速：密度为1.71g/cm3，计算爆速为8173m/s K-J方程

[0064] 爆压：密度为1.71g/cm3，计算爆压为28.5GPa K-J方程

[0065] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪的用途

[0066] 本发明的2-三硝基甲基吡嗪具有密度较高、氧平衡较高、能量较大等特点，可以作为含能材料组分应用于混合炸药领域。