一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：。本发明的减缩型聚羧酸减水剂由于在分子结构中引入了氟碳结构，将其应用于混凝土时，较常规的碳碳结构，降低溶液表面张力的效果更明显，使得该减缩型聚羧酸减水剂具有明显的降低混凝土收缩的效果。

权利要求

1.一种减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：其中，a、b、d、e、f、n和m为整数，且a＝1～15，b＝4～135，d＝1～75，e＝1～45，f＝1～

15，n＝26～90，m＝11～65，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为空或1～4个碳的烷基，R4为空或1～4个碳的烷基，R5为 R6为H或COOM，R7为H或CH3，R8为F或CF3，R9为-CH2-O-、-CH2-CH2-O-或 R10H或CH3，M为H、Na、K或NH4；

R3与R4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。

2.权利要求1所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)酯化反应：将分子量为1200～4000的甲氧基聚乙二醇和第一化合物混合，在氮气保护下，升温至110～140℃，加入第一催化剂，保温反应1.0～3.0h后，降温至70～90℃，加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第二催化剂，继续保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述第一化合物的结构式如下为上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，上述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和/或2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦肼基自由基，上述第二催化剂由苯六甲酸和对甲苯磺酸按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组合而成；

(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、含氟不饱和羧酸和不饱和聚醚以100∶1～

8∶50～150的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述含氟不饱和羧酸为2-(三氟甲基)丙烯酸和/或2-氟丙烯酸，上述不饱和聚醚为分子量为600～4000的

2-丙烯基聚乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；

(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～4.0h，滴加完毕后保温0～1.0h，得共聚产物；

(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述甲氧基聚乙二醇、第一化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶2～4∶5～10。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇和第一化合物总质量的0.3～3.0％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐0.2～3.0％；所述第二催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～2.0％。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20～70％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。

7.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。

8.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠和磷酸三钠中的至少一种。

说明书

一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸减水剂由于其性能优异和绿色环保已经成为混凝土最主要的外加剂品种。近年来，一方面由于社会经济蓬勃发展，国内城市建设、基础建设突飞猛进，混凝土用量逐年快速上涨，相应的聚羧酸减水剂的用量也呈现快速上涨的态势；另一方面，随着高铁出海的推进，也带动了我国聚羧酸减水剂的出口，进一步提升用量。

[0003] 但是近年来由于混凝土用量逐年快速上涨耗费了巨量的水泥、砂石，加剧了天然河资源供应的紧张局面，全国不少地区的天然河砂资源日益匮乏，供不应求，导致有些工程中只能选择使用水洗海砂来进行混凝土生产，聚羧酸减水剂应用于使用这些材料生产的混凝土时，也开始出现出现减水率不足，保坍不好，和易性不好的问题。此外，混凝土的塑性收缩是导致混凝土产生裂缝的主要原因之一，希望能通过添加具有减缩效果的聚羧酸减水剂来减少混凝土塑性开裂的风险，因此，开发出一种能提高混凝土和易性、具有一定减缩效果，且减水效果和保坍效果也较为优异的的聚羧酸减水剂意义重大。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种减缩型聚羧酸减水剂。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种减缩型聚羧酸减水剂，其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：

[0008]

[0009] 其中，a、b、d、e、f、n和m为整数，且a＝1～15，b＝4～135，d＝1～75，e＝1～45，f＝1～15， n＝26～90，m＝11～65，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为空或1～4个碳的烷基， R4为空或1～4个碳的烷基，R5为 R6为H或COOM， R7为H或CH3，R8为F或CF3，R9为-CH2-O-、-CH2-CH2-O- 或 R10H或CH3，M为H、Na、K
或NH4；R3与R4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。

[0010] 上述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)酯化反应：将分子量为1200～4000的甲氧基聚乙二醇和第一化合物混合，在氮气保护下，升温至110～140℃，加入第一催化剂，保温反应1.0～3.0h后，降温至70～90℃，加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第二催化剂，继续保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述第一化合物的结构式如下为上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸
和乙基磺酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，上述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(CAS 号为2226-96-2)和/或2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦肼基自由基(CAS号为84077-81-6)，上述第二催化剂由苯六甲酸和对甲苯磺酸按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组合而成；

[0012] (2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、含氟不饱和羧酸和不饱和聚醚以 100∶1～8∶50～150的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述含氟不饱和羧酸为2-(三氟甲基)丙烯酸和/或2-氟丙烯酸，上述不饱和聚醚为分子量为 600～4000的2-丙烯基聚乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚和
4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；

[0013] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～4.0h，滴加完毕后保温0～1.0h，得共聚产物；

[0014] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂。

[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述甲氧基聚乙二醇、第一化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶2～4∶5～10。

[0016] 进一步优选的，所述第一催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇和第一化合物总质量的 0.3～3.0％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐0.2～3.0％；所述第二催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～2.0％。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)和步骤(3)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20～70％。

[0018] 进一步优选的，所述引发剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的 0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的 0.2～2.0％。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠和磷酸三钠中的至少一种。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] 1、本发明的减缩型聚羧酸减水剂由于在分子结构中引入了氟碳结构，将其应用于混凝土时，较常规的碳碳结构，降低溶液表面张力的效果更明显，使得该减缩型聚羧酸减水剂具有明显的降低混凝土收缩的效果。

[0023] 2、本发明的减缩型聚羧酸减水剂由于在主链中引入了具有苯环结构的侧基，空间位阻较大，同时还由于分子结构中具有与主链通过醚键相连的支链和与主链通过酯键相连的具有苯环结构的支链，提供一定空间位阻效果，使得该减缩型聚羧酸减水剂的减水效果更为优异。

[0024] 3、本发明的减缩型聚羧酸减水剂的分子结构中具有可以在混凝土碱性条件下水解释放出具有减水效果的羧酸基团的酯基结构，使得该减缩型聚羧酸减水剂具有突出的保坍效果。

[0025] 4、本发明的减缩型聚羧酸减水剂由于在支链与主链连接处引入了刚性的苯环结构，使得产品在溶液中的构象更为舒展，分子尺寸较大，不易被具有层状结构的黏土吸附至层间而削弱其减水性能，因此得到的该减缩型聚羧酸减水剂具有对含泥量敏感性低的特性。

具体实施方式

[0026] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0027] 下述实施例所制得的减缩型聚羧酸减水剂的其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：

[0028]

[0029] 其中，a、b、d、e、f、n和m为整数，且a＝1～15，b＝4～135，d＝1～75，e＝1～45，f＝1～15， n＝26～90，m＝11～65，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为空或1～4个碳的烷基， R4为空或1～4个碳的烷基，R5为 R6为H或COOM， R7为H或CH3，R8为F或CF3，R9为-CH2-O-、-CH2-CH2-O- 或 R10H或CH3，M为H、
Na、K或NH4；R3与R4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。

[0030] 实施例1

[0031] (1)酯化反应：将120.00g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇和27.00g对羟基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至110℃，加入1.60g对甲苯磺酸，保温反应1.5h，降温至70℃，加入60.00g丙烯酸、1.25g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.50g第二催化剂，保温反应2.5h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；

[0032] (2)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、2.00g2-(三氟甲基)丙烯酸和100.00g分子量为2400的2-甲基丙烯基聚乙二醇醚混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；

[0033] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.90g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.40g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸 
0.70g，水20.00g)滴入140.00g水中进行反应，反应温度为55℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；

[0034] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂PCE-1。

[0035] 实施例2

[0036] (1)酯化反应：将200.00g分子量为2000的甲氧基聚乙二醇和35.00g对羟甲基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至120℃，加入2.80g苯磺酸，保温反应1.5h，降温至80℃，加入60.00g甲基丙烯酸、0.90g 2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦肼基自由基和0.8g第二催化剂，保温反应3.0h，期间用通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；

[0037] (2)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、3.00g2-氟丙烯酸和100.00g 分子量为3000的3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；

[0038] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.50g，水30.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠1.80g，水 30.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为45℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温
0.5h，得共聚产物；

[0039] (4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低敏感减缩型聚羧酸减水剂PCE-2。

[0040] 实施例3

[0041] (1)酯化反应：将240.00g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇和40.00g对羟基苯磺酸混合，在氮气保护下，升温至125℃，加入6.80g对甲苯磺酸，保温反应2.0h，降温至 75℃，加入35.00g马来酸、25.00g丙烯酸、0.60g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和 1.00g第二催化剂，保温反应1.5h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸和未反应的丙烯酸的第一混合物；

[0042] (2)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、4.00g2-(三氟甲基)丙烯酸和100.00g分子量为1200的2-丙烯基聚乙二醇醚混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；

[0043] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸3.50g，水30.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠3.20g，水30.00g)滴入 140.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；

[0044] (4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂PCE-3。

[0045] 实施例4

[0046] (1)酯化反应：将300.00g分子量为3000的甲氧基聚乙二醇和45.00g对羟基苯乙酸混合，在氮气保护下，升温至130℃，加入6.00g乙基磺酸，保温反应2.5h，降温至85℃，加入30.00g马来酸酐、30.00g丙烯酸、0.90g2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦肼基自由基和0.70g 第二催化剂，保温反应2.5h，期间用通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐和未反应的丙烯酸的第一混合物；

[0047] (2)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、2.00g2-(三氟甲基)丙烯酸、2.00g2-氟丙烯酸和100.00g分子量为4000的4.羟丁基乙烯基聚乙二醇醚混合，并加入
100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；

[0048] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水2.50g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠1.50g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块
0.40，水20.00g)滴入240.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；

[0049] (4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂PCE-4。

[0050] 实施例5

[0051] (1)酯化反应：将400.00g分子量为4000的甲氧基聚乙二醇和50.00g对羟甲基苯磺酸混合，在氮气保护下，升温至140℃，加入9.00g浓硫酸，保温反应3.0h，降温至90℃，加入60.00g丙烯酸、0.90g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和1.10g第二催化剂，保温反应1.0h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；

[0052] (2)单体共混：将100.00g步骤(1)制得的第一混合物、6.00g2-(三氟甲基)丙烯酸和100.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；

[0053] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸4.20g，水30.00g)、次磷酸钠水溶液(其中，次磷酸钠2.50g，水30.00g)滴入40.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；

[0054] (4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂PCE-5。

[0055] 按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例5所制得的减缩型聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.20％时(相对于水泥用量)，减水率均高于45％，28d抗压强度比均大于150％， 28d收缩率比均小于90％。

[0056] 采用闽福P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰 100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水160kg/m3，并添加膨润土4.0％(相对于水泥用量)，对实施例1到实施例5所制得的减缩型聚羧酸减水剂和市售高减水聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.16％进行性能测试。测试混凝土初始坍落度和扩展度、2h坍落度和扩展度，不同外加剂的测试结果如表1所示。

[0057] 表1不同外加剂测试结果

[0058]

[0059] 从表1可以看出，对掺有膨润土的材料，本发明合成的实施例对比市售的高减水聚羧酸减水剂(PCE)，减水率更大，保坍性能更好，由此可见本申请制备的减缩型聚羧酸减水剂对含泥量高的材料敏感性比较低。

[0060] 本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

[0061] 一种减缩型聚羧酸减水剂，其其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：

[0062]

[0063] 其中，a、b、d、e、f、n和m为整数，且a＝1～15，b＝4～135，d＝1～75，e＝1～45，f＝1～15， n＝26～90，m＝11～65，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为空或1～4个碳的烷基， R4为空或1～4个碳的烷基，R5为 R6为H或COOM， R7为H或CH3，R8为F或CF3，R9为-CH2-O-、-CH2-CH2-O- 或 R10H或CH3，M为H、
Na、K或NH4；R3与R4相对所在苯环的关系为邻位、间位或对位。

[0064] 上述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

[0065] (1)酯化反应：将分子量为1200～4000的甲氧基聚乙二醇和第一化合物混合，在氮气保护下，升温至110～140℃，加入第一催化剂，保温反应1.0～3.0h后，降温至70～90℃，加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第二催化剂，继续保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述第一化合物的结构式如下为上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸
和乙基磺酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，上述阻聚剂为4.羟基-2，2，6，6.四甲基哌啶.1.氧自由基和/ 或
2，2-二(4.叔辛基苯基).1.苦肼基自由基，上述第二催化剂由苯六甲酸和对甲苯磺酸按 
0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组合而成；

[0066] (2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、含氟不饱和羧酸和不饱和聚醚以 100∶1～8∶50～150的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述含氟不饱和羧酸为2.(三氟甲基)丙烯酸和/或2.氟丙烯酸，上述不饱和聚醚为分子量为 600～4000的2-丙烯基聚乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚和
4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；

[0067] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～4.0h，滴加完毕后保温0～1.0h，得共聚产物；

[0068] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述减缩型聚羧酸减水剂。

[0069] 所述步骤(1)中，所述甲氧基聚乙二醇、第一化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶2～4∶5～10。所述第一催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇和第一化合物总质量的 0.3～3.0％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐0.2～3.0％；所述第二催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～2.0％。

[0070] 所述步骤(2)和步骤(3)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20～70％。所述引发剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为所述共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。

[0071] 所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠和磷酸三钠中的至少一种。

[0072] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。