一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法，以生物质焦油为碳源，以鸡蛋壳煅烧后形成的多孔氧化钙为模板，氢氧化钾为活化剂，制得具有高比表面积多孔碳、较高的孔容，特别微孔比例高，该多孔碳作为CO2固体吸附剂，具有较高物理吸收和稳定性，为解决现有生物质焦油难以资源化利用问题提供一种新方法。

权利要求

1.一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法以生物质焦油为碳源，以鸡蛋壳煅烧后形成的多孔氧化钙为模板，氢氧化钾为活化剂，包括以下步骤：

1)鸡蛋壳在温度范围900-1000℃的马弗炉中煅烧60min，然后研磨成粉末状，得到多孔氧化钙；

2)将生物质焦油、步骤(1)得到的多孔氧化钙、氢氧化钾三者按质量比为1：1-3：1-4混合，然后加入水，在转速为600-700rmp的条件下搅拌8h，转移至石英舟中，放入80-85℃烘箱干燥10-12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下800-850℃温度下活化1-2h，并缓慢冷却到室温，然后取出，按1:3的体积比加入37wt％的盐酸和去离子水，加热到100-105℃搅拌4h后，用去离子水洗涤至滤液pH稳定在7附近；将洗涤后的多孔碳材料置于冷冻干燥箱中，恒温干燥36h后研磨成粉末状，得到作为CO2固体吸附剂的多孔碳材料；所得多孔碳材料的比

2 2

表面积介于1684-2424m /g之间，微孔比表面积介于474-1162m/g之间，总孔容介于1.21-

1.86cm3/g之间，微孔孔容介于0.215-0.513cm3/g之间，平均孔径介于2.27-3.40nm之间。

2.权利要求1所述的生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法得到的多孔碳材料的应用，其特征在于，作为CO2固体吸附剂。

说明书

一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的

制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法。背景技术：

[0002] 多孔碳材料是指一类具有不同孔隙结构的碳素材料，因其比表面积高、孔体积大和化学稳定性好等优点，而广泛应用于气体的吸附与分离、能量存储与转化、催化及双电层电容器中。生产多孔碳材料的原料主要有煤、石油和生物质等。我国作为农业大国，生物质资源丰富并且种类繁多，开发潜能巨大；同时，生物质热解气化技术是目前生物质能源转换技术中最重要的技术之一，但是，生物质热解气化过程中会产生副产物——生物质焦油，含有大量的氧元素以及活性物质如醛、醇和芳香烃类化合物，另外，根据生物质原料和热解条件的不同，热解焦油中还含有数量不等的多环芳烃等有机污染物。与煤焦油可作为重要的化工原料不同，生物质热解产生的焦油属于危险废弃物的范畴，到目前为止，除直接燃烧并无其他的资源化利用途径。随着热解技术在废弃生物质处理处置方面的广泛应用，产生了越来越多的焦油，它是制约生物质热解气化技术发展的瓶颈问题。发明内容：

[0003] 本发明的目的是提供一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法，以生物质焦油为碳源，鸡蛋壳煅烧后形成的多孔氧化钙为模板，氢氧化钾为活化剂，制得具有高比表面积多孔碳、较高的孔容，特别微孔比例高，该多孔碳作为CO2固体吸附剂，具有较高物理吸收和稳定性，为解决现有生物质焦油难以资源化利用问题提供一种新方法。

[0004] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0005] 一种二氧化碳物理吸附用生物质焦油基高比表面积多孔碳的制备方法，该方法以生物质焦油为碳源，以鸡蛋壳煅烧后形成的多孔氧化钙为模板，氢氧化钾为活化剂，包括以下步骤：

[0006] 1)模板的制备：鸡蛋壳在900-1000℃的马弗炉中煅烧60min，然后研磨成粉末状，得到多孔氧化钙。

[0007] 2)多孔碳的制备：将生物质焦油、步骤(1)得到的多孔氧化钙、氢氧化钾三者按质量比为1：1-3：1-4混合，然后加入水，在转速为600-700rmp的条件下搅拌8h，转移至石英舟中，放入80-85℃烘箱干燥10-12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下800-850℃温度下活化1-2h，并缓慢冷却到室温，然后取出，按1:3的体积比加入过量的37wt％的盐酸和去离子水，加热到100-105℃搅拌4h后，用去离子水洗涤至滤液pH稳定在7附近；将洗涤后的多孔碳材料置于冷冻干燥箱中，恒温干燥36h后研磨成粉末状，得到作为CO2固体吸附剂的多孔碳材料；所得多孔碳材料的比表面积介于1684-2424m2/g之间，微孔比表面积介于474-1162m2/g之间，总孔容介于1.21-1.86cm3/g之间，微孔孔容介于0.215-0.513cm3/g之间，平均孔径介于2.27-3.40nm之间。

[0008] 生物质焦油富含多环芳香族化合物，并且这些多环芳烃通过单链或者桥键连接，易于芳构化，形成平大片状薄膜，通过多孔氧化钙模板具有空间分层功能和催化作用，将生物质焦油调节成薄膜结构；除此之外，利用氢氧化钾原位活化，促进碳材料形成丰富的微孔，主要有三个方面的作用：

[0009] ①化学活化：6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3；

[0010] ②物理活化：K2CO3→CO2+K2O(>973K)，生产的二氧化碳气体会从反应物中释放出来，原有的位置会形成多孔结构；

[0011] ③金属钾离子嵌入，会促进碳晶格扩展。

[0012] 本发明还保护上述制备方法得到的多孔碳材料的应用，由于得到的多孔碳材料具有较高的比表面积、较高的孔容，特别微孔比例高，有利于CO2吸附，作为CO2固体吸附剂，CO2吸附压力范围为0-0.1MPa，具有较高物理吸收和稳定性，常压条件下的CO2吸附性能优越。

[0013] 本发明的优点如下：

[0014] 1)原料生物质焦油为生物质热解气化的副产物，来源广泛，价格低廉，直接碳化后的残碳量高于25wt％。

[0015] 2)鸡蛋壳是自然界中丰富易得的生物质，内部结构是中等尺寸的3D实体墙，煅烧后会形成相互连接的多孔结构。

[0016] 3)本发明利用一步法制备多孔碳，剔除了传统工艺的复杂步骤，简化制备工艺，降低成本。

[0017] 4)制得的多孔碳比表面积高，孔容大，微孔丰富。

[0018] 5)制得的多孔碳作为CO2固体吸附剂CO2吸附压力范围为0-0.1MPa，操作流程简单易控，更加安全可行，并且，常压条件下的CO2吸附性能优越。

[0019] 总之，本发明制备方法简单，成本低廉，制得具有高比表面积、高孔容、微孔比例高的多孔碳，该多孔碳作为CO2固体吸附剂，具有较高物理吸收和稳定性，为解决现有生物质焦油难以资源化利用问题提供一种新方法。附图说明：

[0020] 图1是本发明实施例中1-6所用多孔氧化钙的SEM图。

[0021] 图2是本发明实施例1-6、对比例1制备的多孔碳材料的氮气吸附脱附等温线。

[0022] 图3是本发明实施例1-6、对比例1制备的多孔碳材料主要的孔径分布图。

[0023] 图4是本发明实施例1-6、对比例1制备的多孔碳材料的273K,0-0.1MPa条件下的CO2吸附等温线。

[0024] 图5是本发明实施例1-6、对比例1制备的多孔碳材料298K,0-0.1MPa条件下的CO2吸附等温线。具体实施方式：

[0025] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0026] 实施例1：多孔碳材料PC-1-1的制备

[0027] 过程如下：

[0028] (1)模板的制备：鸡蛋壳在900-1000℃的马弗炉中煅烧60min，研磨成粉末状，得到多孔氧化钙，其SEM图如图1所示；

[0029] (2)反应物的预处理：取5g生物质焦油放入容量为200ml的烧杯中，加入5g步骤(1)所得的多孔氧化钙，加入5g固体氢氧化钾，倒入适量的水混合，在转速为600-700rmp的条件下搅拌8h，获得均匀分布的反应物。

[0030] (3)多孔碳的制备：将步骤(2)得到的反应物转移至刚玉方舟中，放入80℃烘箱干燥12h。然后置于管式炉中，在惰性气氛和800℃温度下活化1h，并缓慢冷却到室温，即可得到活化产物。

[0031] (4)将步骤(3)的活化产物放入圆底烧瓶中，按1:3的体积比加入20ml的37wt％的盐酸和去离子水，加热到100-105℃搅拌4h后，用去离子水洗涤至滤液PH稳定在7附近；将洗涤后的多孔碳材料置于冷冻干燥箱中，恒温干燥36h后研磨成粉末状，所得多孔碳材料标记为PC-1-1。

[0032] 对比例1：

[0033] 参考实施例1，不同之处在于没有加入步骤(1)得到的多孔氧化钙，所得多孔碳材料标记为AC-1。

[0034] 实施例2：多孔碳材料PC-1-2的制备

[0035] 过程参考实施例1，不同之处在于：步骤(2)称取的氢氧化钾为10g，步骤(4)所加37wt％浓盐酸的量为30ml，所得多孔碳材料标记为PC-1-2。

[0036] 实施例3：多孔碳材料PC-1-3的制备

[0037] 过程参考实施例1，不同之处在于：步骤(2)称取的氢氧化钾为15g，步骤(4)所加37wt％浓盐酸的量为40ml，所得多孔碳材料标记为PC-1-3。

[0038] 实施例4：多孔碳材料PC-2-2的制备

[0039] 过程参考实施例1，不同之处在于：步骤(2)称取的多孔氧化钙为10g，氢氧化钾为10g，步骤(4)所加37wt％浓盐酸的量为40ml，所得多孔碳材料标记为PC-2-2。

[0040] 实施例5：多孔碳材料PC-2-3的制备

[0041] 过程参考实施例1，不同之处在于：步骤(2)称取的多孔氧化钙为10g，氢氧化钾为15g，步骤(4)所加37wt％浓盐酸的量为50ml，所得多孔碳材料标记为PC-2-3。

[0042] 实施例6：多孔碳材料PC-2-4的制备

[0043] 过程参考实施例1，不同之处在于：步骤(2)称取的多孔氧化钙为10g，氢氧化钾为20g，步骤(4)所加37wt％浓盐酸的量为60ml，所得多孔碳材料标记为PC-2-4。

[0044] 实施例1-6所得多孔碳材料其氮气吸附脱附等温线如图2所示，孔径分布图如图3所示，由图2可知，含有大量的微孔。由图3可知，孔径分布窄。孔结构分析结果列于表1中，其CO2吸附等温线分别如图4、5所示。由图可知，该多孔碳作为CO2固体吸附剂，具有较高的CO2吸附量和吸附脱附可逆性。

[0045] 表1

[0046]