具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜、其制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种具有Janus结构的乙烯‑乙烯醇共聚物智能膜，属于膜材料领域，能够解决现有接枝技术在膜表面接枝两种响应性单体时，由于响应性单体多以聚合物形式存在，两种聚合物单元空间位置接近，响应过程中相互影响，响应效率低的问题。该技术方案包括具有Janus结构的乙烯‑乙烯醇共聚物智能膜，所述乙烯‑乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝有响应性单体。本发明应用于分离提纯、水处理、智能传感方面。

权利要求

1.具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝有不同性质的响应性单体，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝不同性质的响应性单体通过以下方法得到：以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜；

所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对润湿状态下的所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定；

所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。

2.如权利要求1所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜；

所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对润湿状态下的所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定；所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚或偶氮二异丁腈中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述挥发性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述响应性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯二乙胺基乙酯、四乙烯基吡啶、二乙烯基吡啶、丙烯酰异丙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺或2-甲基5-乙烯基吡啶中的任意两种。

6.根据权利要求1所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜在分离提纯、水处理、智能传感领域的应用。

说明书

具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜、其制备方法及

其应用

技术领域

[0001] 本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 智能膜是一种通过在膜基材中引入响应性高分子而制备得到的新型膜材料，其可以通过感知并响应环境信号的变化而改变其自身的物理化学特性，因此在物质选择性分离、药物控制释放、水处理和组织工程等领域具有潜在的应用前景。

[0003] 目前，接枝是膜表面改性修饰的常用手段，也是构筑智能膜的有效方法。由于在接枝技术中响应性单体与基膜聚合物以化学键相连，因此，利用接枝方法得到的智能膜具有稳定性及耐久性等优点。

[0004] 然而，利用现有接枝技术在膜表面接枝两种响应性单体时，由于响应性单体多以聚合物形式存在，两种聚合物单元空间位置接近，在响应过程中相互影响，从而降低响应效率。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是提高智能膜的响应效率，提出一种两种响应性单体在空间位置上相互独立，性能互不影响的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜、其制备方法及其应用。

[0006] 为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0007] 具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜，其中，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝有响应性单体。

[0008] 优选的，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝响应性单体通过以下方法得到：

[0009] 以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜；

[0010] 所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定。

[0011] 优选的，所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。

[0012] 本发明还提供了如上述任一技术方案所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜；

[0014] 所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定。

[0015] 优选的，所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。

[0016] 优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚或偶氮二异丁腈中的至少一种。

[0017] 优选的，所述挥发性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的至少一种。

[0018] 优选的，所述响应性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯二乙胺基乙酯、四乙烯基吡啶、二乙烯基吡啶、丙烯酰异丙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺或2-甲基5-乙烯基吡啶中的任意两种。

[0019] 本发明还提供了由上述任一技术方案所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜在分离提纯、水处理、智能传感领域的应用。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0021] 1、本发明所提供的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的两种响应性单体在空间位置上相互独立，性能互不影响，其响应效率更高。

[0022] 2、乙烯-乙烯醇共聚物膜为多孔膜，具有渗透及分离性能，以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜制备得到的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜，可实现对膜渗透及分离性能的智能精细调控。

附图说明

[0023] 图1为实施例1及对比例1、2固定引发剂后膜近光侧与远光侧的紫外漫反射光谱图；

[0024] 图2为本发明实施例1与对比例3膜两侧傅里叶红外光谱示意图；

[0025] 图3为本发明实施例1与对比例3膜两侧接触角pH响应性变化示意图；

[0026] 图4为本发明实施例1与对比例3膜渗透通量pH响应性变化示意图；

[0027] 图5为本发明实施例2膜Zeta电位pH响应性变化示意图；

[0028] 图6为本发明实施例3膜渗透通量温度(a)及pH(b)响应性变化示意图；

[0029] 图7为本发明实施例4膜渗透通量pH(a)及温度(b)响应性变化示意图。

具体实施方式

[0030] 下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

[0031] 本发明提供了具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜，具体的，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝有响应性单体。在该实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)膜是一种含有羟基的亲水性多孔膜，具有渗透及分离性能，已在医药工程、血液净化和蛋白分离等方面得到广泛应用。本发明通过接枝技术在EVAL膜两侧分别接枝不同性质的响应性单体，实现了两种响应性单体在空间位置上相互独立，性能互不影响的目的，提高了智能膜的响应效率，使EVAL膜两侧具有不同的响应特性，同时可实现对EVAL膜渗透及分离性能的智能精细调控。

[0032] 在一优选实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物膜两侧分别接枝响应性单体通过以下方法得到：

[0033] S1：以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜。

[0034] 在该步骤中，以EVAL膜为基膜，需要说明的是，相对比无孔膜，采用EVAL膜为基膜，对EVAL膜进行双面修饰设计具有更高难度，其难度在于EVAL膜具有许多可连通膜两侧的贯通孔道，因此在进行修饰的过程中，反应液可通过其孔道渗透至膜另一侧，从而造成膜两侧的同时修饰。

[0035] S2：所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定。

[0036] 在该步骤中，采用紫外光接枝技术对EVAL膜进行修饰，其优势在于，紫外光接枝技术具有能耗低、反应时间短、条件温和及易于工业放大化等优点，由于聚合物膜的结构特点，光强度会沿着膜厚发生衰减，从而导致近光侧与远光侧的反应程度存在差异，因此通过调节紫外光接枝条件，可以实现膜的双面修饰改性。将润湿状态下的光引发剂预覆膜的一侧在紫外光下辐照，利用光引发剂对紫外光的屏蔽作用，减少EVAL膜内部的紫外光反应，同时利用溶剂的挥发作用带动光引发剂向EVAL膜表面迁移，首先实现光引发剂在EVAL膜单侧的固定，进而有效减少EVAL膜内部的接枝反应位点，实现响应性单体在EVAL膜表面的单侧接枝。

[0037] 在一优选实施例中，所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。在该实施例中，具体限定了光引发剂溶液中光引发剂的浓度，原因在于，合适的光引发剂的浓度是实现光引发剂仅在EVAL膜表面固定的关键参数，光引发剂浓度低于80g/L会导致光引发剂在EVAL膜上接枝反应位点的移动，原因在于，当引发剂浓度较低时，膜近光侧对紫外线屏蔽作用降低，膜内部接枝反应位点增加，难以实现膜的单侧接枝。而当引发剂浓度高于200g/L时，部分光引发剂在溶剂中的溶解发生困难，不利于接枝反应的进行。可以理解的是，所述光引发剂的浓度还可以为100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L及其范围内的任意点值。

[0038] 本发明还提供了如上述任一实施例所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的制备方法，包括以下步骤：

[0039] S1：以乙烯-乙烯醇共聚物膜为基膜，将基膜浸入由挥发性溶剂配制的光引发剂溶液中，得到光引发剂预覆膜；

[0040] S2：所述光引发剂预覆膜包括致密侧和多孔侧，通过对所述致密侧和多孔侧的任一侧先进行紫外光辐照实现光引发剂在膜任一侧的固定，然后涂布溶有响应性单体的溶液，经紫外光辐照后实现响应性单体在膜任一侧的固定。

[0041] 在该实施例中，以EVAL膜为基膜，通过对EVAL膜致密侧进行紫外光辐照，利用光引发剂的光学特性及溶剂挥发过程中对光引发剂的位点引导作用，实现光引发剂仅在EVAL膜致密侧的固定，然后将溶有响应性单体的溶液涂布于固定有光引发剂的EVAL膜的致密侧，通过紫外光接枝技术，实现响应性单体在EVAL膜致密侧的固定；然后，以EVAL膜多孔侧为向光侧，重复上述步骤，利用光引发剂的光学特性及溶剂挥发过程中对光引发剂的位点引导作用，实现光引发剂仅在EVAL膜多孔侧的固定，进而实现另一种不同的响应性单体在EVAL膜多孔侧的固定，最终得到两侧分别固定有不同响应性单体的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜。

[0042] 在一优选实施例中，所述光引发剂溶液中光引发剂的浓度为80-200g/L。在该实施例中，具体限定了光引发剂溶液中光引发剂的浓度，原因在于，在具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的制备过程中，光引发剂在EVAL膜表面的单侧固定是实现EVAL膜两侧分别接枝不同响应性单体的关键。该实施例通过限定光引发剂的浓度，使得EVAL膜向光侧光引发剂吸附量增加，基于光引发剂对紫外光的屏蔽作用减少EVAL膜内部的光反应，同时在光引发剂固定过程中，挥发性溶剂不断带动光引发剂向膜向光侧迁移，二者协同作用使得光引发剂的固定及单体的接枝仅发生在膜的一侧。可以理解的是，所述光引发剂的浓度还可以为100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L及其范围内的任意点值。

[0043] 在一优选实施例中，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚或偶氮二异丁腈中的至少一种。在该实施例中，限定了光引发剂的具体种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的光引发剂还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。

[0044] 在一优选实施例中，所述挥发性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的至少一种。在该实施例中，限定了挥发性溶剂的具体种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的挥发性溶剂还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。

[0045] 在一优选实施例中，所述响应性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯二乙胺基乙酯、四乙烯基吡啶、二乙烯基吡啶、丙烯酰异丙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺或2-甲基5-乙烯基吡啶中的任意两种。在该实施例中，具体限定了响应性单体的具体种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的响应性单体还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。

[0046] 本发明还提供了一种如上述任一实施例所述的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜在分离提纯、水处理、智能传感领域的应用。在该实施例中，具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜可以通过感知并响应环境信号的变化而改变其自身的物理化学特性，同时该智能膜结合了EVAL膜的渗透及分离性能，可实现对具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜的渗透及分离性能的智能精细调控，在分离提纯、水处理、智能传感领域具有很好的应用前景。

[0047] 为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。

[0048] 实施例1

[0049] (1)称取10g乙烯-乙烯醇聚合物(EVAL)与40g二甲基亚砜溶剂放入三口烧瓶中，加热到60℃，搅拌4h，得到均相透明的铸膜液，其中，铸膜液中EVAL的含量为20％，二甲基亚砜的含量为80％。经真空脱泡后，用刮刀刮制成膜，放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的EVAL膜，厚度为150μm。在纯净水中浸泡2天，冷冻干燥备用。

[0050] (2)以步骤(1)制得的EVAL膜作为基膜，浸入二苯甲酮浓度为100g/L的二苯甲酮丙酮溶液中，振荡吸附120min，直接将润湿的EVAL二苯甲酮预覆膜在紫外光下辐照20min，以膜致密侧为向光侧，EVAL膜表面光引发剂的吸光屏蔽作用以及丙酮挥发过程中二苯甲酮的迁移作用，将光引发剂仅固定于膜表面，而后将甲基丙烯酸(PDMAEMA)单体均匀分布于膜表面，在紫外光下辐照20min，制得仅膜致密侧分布有PDMAEMA接枝链的EVAL膜。

[0051] (3)将EVAL膜多孔侧作为向光侧，重复步骤(2)，在EVAL膜多孔侧接枝四乙烯基吡啶(P4VP)，得到两面分别分布有PDMAEMA与P4VP的具有Janus结构的乙烯-乙烯醇共聚物智能膜。

[0052] 实施例2

[0053] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：二苯甲酮的浓度为80g/L，EVAL膜多孔侧接枝的响应性单体为丙烯酸(AAc)。

[0054] 实施例3

[0055] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：二苯甲酮的浓度为200g/L，EVAL膜致密侧接枝的响应性单体为丙烯酰异丙胺(PNiPAAm)。

[0056] 实施例4

[0057] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：二苯甲酮的浓度为120g/L，EVAL膜致密侧接枝的响应性单体为甲基丙烯酸(MAA)，EVAL膜多孔侧接枝的响应性单体为N-乙烯基己内酰胺(PVCL)。

[0058] 对比例1

[0059] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：二苯甲酮的浓度为60g/L。

[0060] 对比例2

[0061] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：二苯甲酮的浓度为20g/L。

[0062] 对比例3

[0063] EVAL膜的制备方法同实施例1，区别在于：两种响应性单体同接枝在EVAL膜的致密侧。

[0064] 性能测试

[0065] 对实施例1-4及对比例1-2制备的预覆膜的膜两侧的光强进行测试，并计算透光率，透光率为远光侧与近光侧光强的百分比，测试结果如表1。

[0066] 表1 实施例1-4、对比例1-2制备的预覆膜的膜两侧的透光率

[0067]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
透光率 0.08％ 0.10％ 0.05％ 0.08％ 0.50％ 3.43％

[0068] 由表1实验结果可以发现，实施例1-4中膜透光率均低于0.10％，这是由于光引发剂浓度80-200g/L的范围内，紫外光被膜近光侧高浓度光引发剂所屏蔽，入射至膜内部及远光侧的紫外光明显减少；而当对比例1-2中光引发剂浓度为60g/L与20g/L时，膜近光侧引发剂不足以屏蔽紫外光在膜内部的入射，因此膜远光侧透光率较高，较难实现膜的单侧接枝。

[0069] 将实施例1及对比例1、2固定光引发剂后得到的膜材料采用紫外漫反射光谱(北京普析通用，TU-1901)检测膜两面化学组成变化，如图1所示。

[0070] 将实施例1及对比例3制备得到的膜材料采用傅里叶红外光谱(TENSOR37,Bruker AXS)检测膜两面化学组成变化，以EVAL膜作为对照，如图2所示。

[0071] 采用接触角测量仪(CM3250,KRUSS,Germany)检测膜两面亲疏水性变化，如图2、3所示。

[0072] 采用错流膜过滤装置对实施例1、3、4中的制备得到的Janus智能膜材料进行渗透性能测试，如图4、6、7所示。

[0073] 采用固体Zeta电位仪(SurPASS,Anton Parr GmbH,Austria)检测实例2所得到的膜材料膜两侧电位随pH的变化情况，结果由图5所示。

[0074] 由图1实验结果可以发现，引发剂固定膜在256nm处出现表面引发剂二苯甲酮的特征吸收峰，对应于二苯甲酮结构中苯环的吸收峰，其中实施例1制备得到的膜材料，光引发剂仅在膜近光侧固定，膜远光侧未观察到二苯甲酮的吸收峰，而对比例1、2中在膜近光侧与远光侧均观察到吸收峰。

[0075] 由图2实验结果可以发现，由实施例1制备得到的Janus智能膜仅在致密侧发现1726cm-1处存在吸收峰，对应于PDMAEMA上C＝O的伸缩振动峰，表明接枝链PDMAEMA仅接枝在EVAL膜致密侧；而智能膜仅在多孔侧1602cm-1处存在吸收峰，代表4VP上吡啶环中C＝N的伸缩振动峰，表明4VP仅接枝在EVAL膜的多孔侧，EVAL智能膜具有Janus双面结构。由对比例3制备得到的同侧修饰智能膜在膜致密侧1602cm-1、1726cm-1处均存在吸收峰，表面两种接枝链均主要分布于膜致密侧，而EVAL膜多孔侧几乎不存在两种接枝链的特征吸收峰。

[0076] 由图3实验结果可知，由实施例1制备得到的Janus智能膜致密侧当pH为3.6和6.4时接触角相接近，而多孔侧当pH为6.4和11.0时接触角相接近，表明膜两侧分别保持PDMAEMA(pKa为8.0-9.0)与P4VP(pKa为4.0-4.5)的亲疏水性pH响应性，膜两侧智能响应性能相互独立，互不影响。由对比例3制备得到的同侧修饰智能膜致密侧接触角不具有pH响应性变化，其表现为PDMAEMA与P4VP共聚物的亲疏水性特征，而膜多孔侧亲疏水性与原膜相近，表明膜同侧分别接枝两种智能单体时，其性能相互影响，表现为两种单体的共聚物性质。

[0077] 由图4实验结果可知，由实施例1制备得到的Janus智能膜材料具有两段相对独立的通量下降突变过程，分别对应于两种智能单体的pKa变化范围，表明膜两侧智能响应性能相互独立，互不影响。由对比例3制备得到的同侧修饰智能膜通量由pH为9.0至pH为3.6的范围内逐渐下降，整个通量衰减过程表现为PDMAEMA与P4VP共聚物中PDMAEMA与P4VP单元共同作用的结果，表明膜同侧分别接枝两种智能单体时，其性能相互影响，表现为两种单体的共聚物性质。

[0078] 检测实例3所得到的膜材料随温度及pH的响应变化情况，结果由图6可知，当膜两侧分别接枝温敏性聚合物PNiPAAm与pH敏感物P4VP时，膜渗透性能可分别表现出温度及pH的响应性。

[0079] 检测实例4所得到的膜材料随温度及pH的响应变化情况，结果由图7可知，当膜两侧分别接枝pH敏感物MAA与温敏性聚合物PVCL时，膜渗透性能可同时具有温度及pH的响应性。

[0080] 由图5的检测结果可知，由实施例2制备得到的Janus智能膜材料两侧电位具有相互独立的pH响应特性，分别对应于PDMAEMA(pKa为8.0-9.0)与PAA(pKa为3.5-4.5)的变化范围，表明膜两侧智能响应性能相互独立，互不影响。