一种热固性人造板淀粉胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热固性人造板淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂的制备技术领域。本发明以淀粉为主要原料，将其酸解之后，采用半连续种子乳液聚合法提高对单体聚合稳定性的控制。接枝完毕后加入聚合性质双键和缩合性质羟甲基两种官能团的交联单体进行共聚合，交联单体也采用半连续的方式加入，交联反应完毕后，糊化保温，最终得到一种可用于热压型人造板粘接的热固性胶粘剂。本发明胶粘剂拥有两步交联和高温快速交联固化的性质，成膜性好、耐热性好、内聚力强，采用所开发的涂胶方式、温度、压力与之相配的热压工艺，所制造的人造板各项性质超过Ⅱ类人造板，可广泛用于热压型木材装饰、人造板、胶合板的粘结。

权利要求

1.一种热固性人造板淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉胶粘剂的配方包括，以质量份数计：所述热固性人造板淀粉胶黏剂，其制备方法是使用半连续种子乳液进行接枝反应，该制备方法包括：将部分接枝单体、乳化剂、引发剂混合搅拌均匀后作为种子乳液；以淀粉制成的淀粉乳为主要原料，对其进行酸解处理后，调节pH，加入种子乳液，待确定发生接枝反应后，加入剩余引发剂并逐渐滴加剩余接枝单体，单体滴加完毕后再保温反应一段时间，再以半连续法加入引发剂和交联单体反应，反应完毕升温，保温一段时间除去残留单体，最后降温加入阻聚剂和稀释剂，搅拌均匀后出料，即得淀粉胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚-10、磷酸酯乳化剂的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述稀释剂是尿素。

7.根据权利要求1～6任一所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述制备方法具体包括：

(1)将淀粉与水配成质量比以淀粉干基计25～45％浓度的淀粉乳，搅拌均匀；

(2)调节温度为50～60℃，加入0.5mol/L盐酸，酸解1.5～2.5h，然后调节pH至4～5；

(3)取占总添加量10～20％的引发剂和6～12％接枝单体以及乳化剂制成种子乳液；开始反应后加入总体添加量24％～48％引发剂并且缓慢滴加剩余单体，滴加时间为3～5h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h～2h；接枝完毕后，将占总体添加量20～40％的引发剂与质量浓度5～15％的交联单体溶液以半连续法缓慢滴加反应2～6h；

(4)接枝与交联改性后的乳液升温至80～85℃，保温0.5～1h除去残留单体，降温至30～50℃，加入阻聚剂和尿素，即可得到淀粉胶粘剂。

8.根据权利要求1～6任一所述的淀粉胶粘剂的应用，其特征在于，所述淀粉胶粘剂应用是应用于热压型人造板用淀粉的粘接胶粘剂，或者应用于木材的装饰、人造板、胶合板、木块的热压粘接。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的热压型人造板的粘接方法是将胶粘剂在薄板上涂匀后在常温下放置5～15min，热压压力在0.3～0.6MPa，温度控制在90～110℃。

说明书

一种热固性人造板淀粉胶粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热固性人造板淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 随着建筑、装修装潢的发展我国的木制品需求量大大增加，但是我国的人均占林面积少，因此人造板就成了解决木材紧缺的优良途径。市面上的人造板大都是热压型的生产方式，使用具有较高耐热性的“三醛”系列的胶粘剂，生产效率较高，但是胶粘剂原料不可再生，且甲醛等有害气体释放对环境存在不利影响。

[0003] 淀粉是自然界含量极其丰富的生物大分子，来源广泛，价格低廉，绿色环保可再生，粘结、成膜性能好，制作胶粘剂操作简单。因此，淀粉基木材基胶粘剂成为现今的一大发展趋势。虽然热压型人造板可以大大提高人造板的生产效率，但是也要求用于粘接的胶粘剂有较好的耐热性，市场对人造板的要求也越来越严格，对耐水性也有了很高的要求。A.Roger在2002年(Preparation,characterization,and performance of cross-linkable maltodextrin-based lignocellulosic adhesives.Meder,A.Roger.Journal of Adhesion Science and Technology.2002,16(3),317-329.)曾利用糊精和NMA反应制作纸张胶粘剂，该方法中的胶粘剂耐水性标准低，使用冷水浸泡来检测，单独使用糊精为原料粘结强度低。该方法基于固态反应的方式来提高反应效率，制作工艺麻烦成本高，需要流化床、冷冻干燥等一系列仪器的参与，不适合工业应用。本课题组曾在2008年(CN101418199B)研究了双单体体系下以淀粉为原料制备的胶粘剂，并没有考察两个单体加的竞聚率问题，应用于本配方容易产生寡聚物，普通的间歇式的乳液聚合方法并不稳定，成本较高，且没有热压工艺。

[0004] 目前已有工艺制作出的淀粉基胶粘剂在储藏稳定性、干强度等都已达到了较理想的效果，但是大多数制作的淀粉基胶粘剂是热塑性的胶粘剂，并没有进行热压性方面的探究，其本质是线型聚合物，极易在热压失水过程中导致过度膨胀，胶层内部分解，进而表现为耐水性，干强度，耐热性差，限制了淀粉胶粘剂在热压型胶粘剂领域的应用。

发明内容

[0005] 为了使得淀粉胶粘剂能够在热压领域应用，本发明对淀粉胶粘剂的改性手段作了进一步改进，提供了一种应用在热压型人造板的热固性淀粉胶粘剂的制备方法，制备得到的胶粘剂耐水性符合Ⅱ类胶合板的新型人造板胶粘剂。

[0006] 本发明以淀粉为原料将淀粉乳酸解至合适的程度，降低胶粘剂反应过程中的粘度，提高反应均一性，并降低乳胶粒的分子大小以防止在交联过程中形成的乳胶颗粒过大，失稳形成凝胶。为了进一步控制反应的稳定性，采用可以根据功能单体滴加的顺序、加入方式不同，获得不同性能的聚合物乳液的半连续种子乳液聚合法进行接枝反应，降低反应时粘度，防止爆聚和凝胶，提高反应均一性。采用的交联单体是具有聚合性质的双键和缩合性质的羟甲基的单体，使得制成的胶粘剂拥有两步交联和高温快速交联固化的性质，并且交联能力远高于普通外加交联剂。根据不同单体竞聚率的不同，为提高交联单体的共聚率，并减少线型聚合的交联单体，增加体型聚合的交联单体将交联单体在接枝反应结束后加入通过控制引发剂和交联单体的加入速度，使待交联体系处于饥饿状态，提高单体共聚率，降低均聚率。此外，根据本反应体系中交联改性的特性，将稀释剂尿素在阻聚剂加入后再加入，或不添加尿素来降低尿素和交联单体通过酰胺基与羟甲基的反应形成寡聚物，防止交联度降低。通过上述工艺，本发明采用接枝单体和交联单体，即可制备性能较佳的热固性淀粉胶粘剂，配合特定温度和压力，热压固化即可达到国标，进一步降低了胶粘剂的成本。上述的热压工艺需要将胶粘剂在薄板上涂匀后在常温下放置5-15min，待胶液失去流动性并稍微固化形成交联键再热压，防止热压过程胶粘剂渗透进人造板或者溢出和升温过快导致胶粘剂的胶层不连续，热压压力在0.3-0.6MPa，温度控制在90-110℃，在这种热压条件下，水分不会急剧散失，有利于固化除水反应的进行，温度也不会太高导致胶粒在乳液状态膨胀分解，舍去了预压这一步骤提高了生产效率。通过上述制备的淀粉胶粘剂，显著提高了热稳定性和耐水性能，并且各项性质都能达到Ⅱ类人造板的各项指标。

[0007] 本发明的第一个发明目的是提供一种热固性人造板淀粉胶粘剂及其制备方法。所述的人造板胶粘剂的基本配方列表包括：(以质量份数计)

[0008] 淀粉 100份，

[0009] 水 300～500份，

[0010] 浓盐酸 6～18份，

[0011] 氢氧化钠 10～20份，

[0012] 引发剂 1～2份，

[0013] 接枝单体 60～80份，

[0014] 交联单体 2～8份，

[0015] 乳化剂 1～3份，

[0016] 稀释剂 0～10份，

[0017] 消泡剂 10～25份，

[0018] 阻聚剂 0.01～0.04份。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、交联淀粉中的任意一种或其组合。

[0020] 在本发明的一种实施方式，所述酸解处理中酸是实验室用浓盐酸(36-38％浓度)或工业用盐酸(30-32％浓度)。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述氢氧化钠是浓度为10mol/L的溶液。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸盐。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述接枝单体是醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或几种混合。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、磷酸酯乳化剂的任意一种或多种组合。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，所述稀释剂是尿素。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺等具有共聚和缩合性质官能团的N-羟基丙烯酰胺衍生物中的一种或几种混合。

[0027] 在本发明的一种实施方式中，所述消泡剂是高效有机硅消泡剂。

[0028] 在本发明的一种实施方式中，所述阻聚剂是对苯二酚。

[0029] 在本发明的一种实施方式中，所述的制备方法是使用半连续种子乳液进行接枝反应，包括：将部分接枝单体、乳化剂、引发剂混合搅拌均匀后作为种子乳液；以淀粉制成的淀粉乳为主要原料，对其进行酸解处理后，调节pH，加入种子乳液，待确定发生接枝反应后，加入剩余引发剂并逐渐滴加剩余接枝单体，单体滴加完毕后再保温反应一段时间，再以半连续法加入引发剂和交联单体反应，反应完毕升温，保温一段时间除去残留单体，最后降温，加入阻聚剂和助剂，搅拌均匀后出料，即得淀粉胶粘剂。

[0030] 在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体如下：

[0031] (1)将淀粉与水配成以淀粉干基计25～45％浓度(w/w)的淀粉乳，搅拌均匀；

[0032] (2)温度为50～60℃，加入浓盐酸，酸解1.5～2.5h，然后调节pH至4～5；

[0033] (3)取占总添加量10～20％的引发剂和6～12％接枝单体以及乳化剂制成种子乳液。开始反应后加入总体添加量24％～48％引发剂并且缓慢滴加剩余单体，滴加时间为3～5h，滴加时间为3～5h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h～2h；接枝完毕后，将占总体添加量20～40％的引发剂与质量浓度5～15％的交联单体溶液以半连续法缓慢滴加反应
2～6h；

[0034] (4)接枝与交联改性后的乳液升温至80～85℃，保温0.5～1h除去残留单体，降温至30～50℃，加入阻聚剂和尿素等助剂，即可得到淀粉胶粘剂。

[0035] 本发明的第二个发明目的是将制得的热固性人造板淀粉胶粘剂应用于热压型人造板的粘接，同时也可用于木材的装饰，人造板、胶合板、木块的热压粘接。

[0036] 在本发明的一种实施方式中，所述热压型人造板的粘接方法是将胶粘剂在薄板上涂匀后在常温下放置5-15min，热压压力在0.3-0.6MPa，温度控制在90-110℃。

[0037] 本发明的反应机理是通过添加的接枝单体形成线型聚合物，为了避免竞聚率导致反应效率下降的问题，接枝完毕再加入交联单体将线型聚合物进一步形成大分子聚合物，由于交联单体不仅有双键还存在羟甲基这一活性基团，将羟甲基带入聚合物侧链，通过加热就可以进一步交联固化，形成体型聚合物。大大提高淀粉胶粘剂的耐水性和结合强度。交联单体是水溶性单体，因此引发剂和交联单体添加方式和添加量不宜太快、太多，否则容易爆聚、均聚，因此单体和引发剂都采用半连续的方式加入。接枝过程中采用半连续种子乳液聚合，是为了提高反应的均一性，降低反应粘度，以防止交联过程中乳液失稳凝胶。热压过程中先待胶层初步固化，防止压力变高使得胶层溢出或渗入木板，导致形成的胶层不连续。热压温度控制在90-110℃，该温度下不仅可以加速交联固化反应，还可以防止温度过高导致的胶层膨胀过度，水分散失过快导致的进一步交联不完全。

[0038] 本发明的有益效果：

[0039] 本发明解决了淀粉胶粘剂不可以用作Ⅱ类胶合板的问题，赋予淀粉胶粘剂热固性的性质，显著提高了热稳定性能和耐水性能，利用本发淀粉胶粘剂明制造的人造板湿强度超过了GBT9846-2015Ⅱ类人造板湿强度，拓宽了淀粉胶粘剂的应用领域；本发明淀粉胶粘剂制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，适用于工业化生产。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施方式对本发明进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。

[0041] 实施例1

[0042] 配方(质量百分比)：

[0043]

[0044]

[0045] 工艺流程：

[0046] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0047] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0048] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0049] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应4h。

[0050] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0051] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，初粘度较低；100℃，0.4MPa热压，制成的三层胶合板干强度为1.5MPa，湿强度为0.8MPa，超过了国标的0.7MPa。

[0052] 实施例2

[0053] 配方(质量百分比)：

[0054]

[0055] 工艺流程：

[0056] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，加入尿素，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0057] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0058] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0059] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应2h。

[0060] (5)单体滴加完毕后，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0061] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，初粘度较低，100℃，0.4MPa热压，制成的三层胶合板干强度为1.4MPa，湿强度为0(浸泡3h测湿强度，若3h内开胶，则湿强度以0计，以开胶时间表征相对湿强度，开胶时间越长，耐水性相对越好)，开胶时间为1.5h。

[0062] 实施例3

[0063] 配方(质量百分比)：

[0064]

[0065] 工艺流程：

[0066] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，加入尿素，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0067] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0068] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0069] (4)单体滴加完毕后，升温至85℃保温0.5h，挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0070] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，100℃，0.4MPa热压，制成的三层胶合板干强度为1.3MPa，湿强度为0，0.5h开胶。

[0071] 实施例4

[0072] 配方(质量百分比)：

[0073]

[0074] 工艺流程：

[0075] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0076] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0077] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0078] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应2h。

[0079] (5)单体滴加完毕后，降温至50℃加入尿素和对苯二酚阻聚剂。

[0080] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，100℃，0.4MPa热压，制成的三层胶合板干强度为1.5MPa，湿强度为1.1MPa.

[0081] 通过实例1、2、3、4来证明尿素、交联单体对胶粘剂性能的影响，按所述配比方法实施例所得产品的性质如表1所示：

[0082] 表1不同配比方法实施例所得产品性质

[0083]实例 1 2 3 4
溶胀比 0.74 0.95 / 0.61
干强度/MPa 1.5 1.4 1.4 1.5
开胶时间(63℃) 3h未开胶 1.5h开胶 1h内开胶 3h未开胶
湿强度/MPa 0.8MPa / / 1.1

[0084] “/”表示没有溶胀比

[0085] *粘接强度在0.8MPa左右时，胶合板在拉伸的过程中就被严重破坏，即实际剪切强度远远超过测量值，超过了木板承受范围。溶胀比是通过成淀粉胶在四氟乙烯板上涂膜烘干后，室温下在过量的水中浸泡24h，溶胀平衡后，溶胀比Q＝(We-Wd)/Wd。We和Wd分别是溶胀平衡后的质量和浸泡前的质量。

[0086] 由表1可知，实例1是交联度最高的热固性淀粉基木材胶粘剂、实例2的交联度次之、实例3是无交联度的普通淀粉胶粘剂。溶胀比是用来表征交联密度的，溶胀比与交联度成反比，所以实例3中的没有交联网络普通淀粉胶粘剂的溶胀比是没有意义的，即没有交联度。通过比较上述性质，可以发现耐水性的强弱是跟交联度成正相关的，一定程度上交联度越强，开胶时间越长，可以发现尿素会降低交联度,这是因为在聚合前加入尿素，会和NMA形成寡聚物，抑制NMA与淀粉和VAC的主反应。

[0087] 实施例5

[0088] 本实例将给出一些传统工艺与本发明改进后的工艺制备的人造板淀粉胶粘剂的性能对比。

[0089] 方法1

[0090] 配方(质量/g)：

[0091]

[0092] 工艺流程：

[0093] (1)以木薯淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0094] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0095] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0096] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应4h。

[0097] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0098] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，流动性好；105℃，0.3MPa热压，制成的三层胶合板干强度1.6MPa，湿强度0.85MPa。

[0099] 本实例将给出一些传统工艺与本发明改进后的工艺制备的人造板淀粉胶粘剂的性能对比。

[0100] 方法2

[0101] 配方(质量/g)：

[0102]

[0103] 工艺流程：

[0104] (1)以木薯淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0105] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0106] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应1.5h；

[0107] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应4h。

[0108] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0109] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，流动性好；105℃，0.3MPa热压，制成的三层胶合板干强度1.5MPa，湿强度0.7MPa。

[0110] 方法3

[0111] 配方(质量/g)：

[0112]

[0113] 工艺流程：

[0114] (1)以蜡质玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2.5h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0115] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0116] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应2h；

[0117] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应5h。

[0118] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0119] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，流动性好；105℃，0.3MPa热压，干强度1.7MPa，湿强度1.2MPa。

[0120] 方法4

[0121] 配方(质量/g)：

[0122]

[0123]

[0124] 工艺流程：

[0125] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2.5h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0126] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0127] (3)往反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应2h；

[0128] (4)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃，缓慢滴加质量浓度为5％的硼砂，对苯二酚阻聚剂和尿素等助剂。

[0129] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，流动性好；105℃，0.3MPa热压，干强度1.6MPa，湿强度0，1h内开胶。

[0130] 方法5

[0131] 配方(质量/g)：

[0132]

[0133] 工艺流程：

[0134] (1)以玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2.5h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0135] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0136] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应2h；

[0137] (4)在接枝反应进行0.5h时，一次性加入占引发剂总质量35％的引发剂，滴加10％的N-羟甲基丙烯酰胺溶液。

[0138] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃，对苯二酚阻聚剂。

[0139] 所得到的产品外观是乳白色，流动性差，形成凝胶，无法工业应用。

[0140] 方法6

[0141] 配方(质量/g)：

[0142]

[0143] 工艺流程：

[0144] (1)以蜡质玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2.5h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0145] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0146] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应2h；

[0147] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应5h。

[0148] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入对苯二酚阻聚剂。

[0149] 所得到的产品外观是乳白色，流动性差，少部分形成凝胶；105℃，0.3MPa热压，干强度1.6MPa，湿强度0.9。

[0150] 方法7

[0151] 配方(质量/g)：

[0152]

[0153]

[0154] 工艺流程：

[0155] (1)以蜡质玉米淀粉为原料配置质量浓度为35％的乳液，在60℃下用盐酸酸解2.5h,然后用氢氧化钠调节pH为3～5左右，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至70℃。

[0156] (2)将预先配置好的种子乳液缓慢滴加入反应釜中，搅拌器转速为300r/min左右，观察冷凝管，当回流液明显减少时；

[0157] (3)向反应釜中加入剩余的总添加量50％的引发剂，缓慢滴加剩余的单体溶液，滴加时间为3h，补加15％总添加量的引发剂继续反应2h；

[0158] (4)往反应釜中缓慢滴加事先配好的10％质量浓度的N-羟甲基丙烯酰胺溶液和占总引发剂添加量35％的引发剂2h内滴加完毕，反应5h。

[0159] (5)单体滴加完毕后，升温至80℃保温0.5h挥发残留单体，降温至50℃加入尿素和对苯二酚阻聚剂。

[0160] 所得到的产品外观是乳白色，有光泽，流动性好；105℃，0.3MPa热压，制成的三层胶合板干强度1.4MPa，湿强度0.85MPa。

[0161] 采用上述六种方法所制得胶粘剂的性质比较如表2所示：

[0162] 表2不同方法所制得胶粘剂的性质

[0163]方法 1 2 3 4 5 6 7
初始粘度/Pa·s 30.13 26.15 41.56 22.24 / / 29.89
干强度/MPa 1.6 1.5 1.7 1.6 - 1.6 1.4
湿强度/MPa 0.85 0.7 1.2 0 - 0.9 0.85

[0164] “/”表示粘度超过量程，形成凝胶；“-”表示无法正常涂胶。

[0165] 由表2可知，采用传统的合成工艺(方法5、6)粘度过高，不方便实际应用。利用本发明改进过的合成工艺制备得到的胶粘剂(方法1-3)各项指标都能达到要求。普通的交联剂如硼砂等(方法4)，对湿强度提升不明显。尿素在聚合过程中加入会降低交联度降低湿强度，在聚合后加入(方法7)则不会对湿强度有影响，可以提高贮藏稳定性。

[0166] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。