一种光缆用自修复增强材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种光缆用自修复增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，树脂层原料按重量份包括：80‑100份环氧树脂、10‑20份酰胺低聚物、30‑40份自修复型聚氨酯、1‑2份催化剂；其中，酰胺低聚物采用二聚酸和二亚乙基三胺反应得到；本发明还公开了一种光缆用自修复增强材料的制备方法。本发明采用基材和树脂层进行复合，树脂层以环氧树脂为主料，配合自修复型聚氨酯改善了增强材料的韧性和自修复性能，加入酰胺低聚物和催化剂促进了聚氨酯自修复反应，大大提高了自修复效果。

权利要求

1.一种光缆用自修复增强材料，其特征在于，包括基材和基材表面的树脂层，树脂层原料按重量份包括：80-100份环氧树脂、10-20份酰胺低聚物、30-40份自修复型聚氨酯、1-2份催化剂；其中，酰胺低聚物采用二聚酸和二亚乙基三胺反应得到；

其中，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至 90-100℃反应2-3h，抽真空继续反应1-2h得到酰胺低聚物；

其中，自修复型聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至100-120℃真空脱水，然后降温至70-80℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2-3h，降温至0-5℃，滴加糠胺反应1-2h，升温至

40-45℃，继续反应1-2h，升温至55-60℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应8-

10h，得到自修复型聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，酰胺低聚物的制备过程中，二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1-1.5：1。

3.根据权利要求2所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，酰胺低聚物的制备过程中，二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1.2：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，二聚酸比为

70-90wt%的二元酸和10-30wt%的三元酸的混合物。

5.据权利要求1所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2-2.2：0.8-1：1-1.2。

6.根据权利要求1-3任一项所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，催化剂为有机锡、双环胍、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的一种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的光缆用自修复增强材料，其特征在于，基材为玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、金属纤维以及碳纤维当中的任意一种或两种以上混合物。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的光缆用自修复增强材料的制备方法，其特征在于，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为60-70℃，二次固化温度为90-110℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

说明书

一种光缆用自修复增强材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光缆和光缆材料技术领域，尤其涉及一种光缆用自修复增强材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，通信事业飞跃发展，光缆倍广泛应用于各个领域，为了满足不同使用环境尤其是恶劣环境的使用要求，需要在缆芯包覆不同结构的材料。其中，光缆加强芯是光缆在施工和应用过程中不可或缺的关键材料，为光缆提供支撑和保护，常用的增强材料有两大类，一类是基于连续玻璃纤维的加强芯，一类是基于芳纶纤维的加强芯。新型的增强材料还引入了矿物纤维、碳纤维、金属纤维等以提高材料的力学性能，实现对缆芯更好的保护效果。但是现有的增强材料一旦受到外力损坏时，对光缆的破坏时永久的，不能实现自我修复,从而大大影响了光缆的使用寿命，增加了通信运营行业的成本和资源的浪费。

发明内容

[0003] 本发明提出了种光缆用自修复增强材料及其制备方法，采用基材和树脂层进行复合，树脂层以环氧树脂为主料，配合自修复型聚氨酯改善了增强材料的韧性和自修复性能，加入酰胺低聚物和催化剂促进了聚氨酯自修复反应，大大提高了自修复效果。

[0004] 本发明提出的一种光缆用自修复增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，树脂层原料按重量份包括：80-100份环氧树脂、10-20份酰胺低聚物、30-40份自修复型聚氨酯、1-2份催化剂；其中，酰胺低聚物采用二聚酸和二亚乙基三胺反应得到。

[0005] 优选的，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至90-100℃反应2-3h，抽真空继续反应1-2h得到酰胺低聚物。

[0006] 优选的，酰胺低聚物的制备过程中，二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1-1.5：1。

[0007] 优选的，酰胺低聚物的制备过程中，二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1.2：1。

[0008] 优选的，二聚酸比为70-90wt％的二元酸和10-30wt％的三元酸的混合物。

[0009] 优选的，自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至100-120℃真空脱水，然后降温至70-80℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2-3h，降温至0-5℃，滴加糠胺反应1-2h，升温至40-45℃，继续反应1-2h，升温至55-60℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应8-10h，得到自修复性聚氨酯。

[0010] 优选的，聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2-2.2：0.8-1：1-1.2。

[0011] 优选的，催化剂为有机锡、双环胍、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的一种。

[0012] 优选的，基材为玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、金属纤维以及碳纤维当中的任意一种或两种以上混合物。

[0013] 优选的，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为60-70℃，二次固化温度为90-110℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0014] 本发明采用基材和树脂层进行复合，树脂层环氧树脂为主料，其具有的胶粘性与基材具有很好的结合性，经固化处理与基材复合保证了增强材料良好的力学性能和耐热性，加入自修复型聚氨酯与环氧树脂配方不仅改善了增强材料的韧性，而且自修复型聚氨酯提高了增强材料的自修复性能，有效修复增强材料实际应用中产生的破损和裂纹，由于自修复聚氨酯中DA反应为可逆反应，反应速度较慢，进而修复效率较低，通过的催化剂使用有效提高了修复速率，但是由于环氧树脂固化过程中的高温处理对催化剂的活性具有不利影响，进一步地，本发明中加入了由二聚酸和二亚乙基三胺反应得到酰胺低聚物，由于酰胺低聚物中亚胺基团的引用以及羧基基团具有的活性促进了环氧树脂的固化，降低了固化温度，配合二次固化工艺，避免了高温固化对于催化剂活性的降低，从而提高了催化剂对D-A可逆愈合反应的进行，提高了增强材料自我愈合、修复的效果。在酰胺低聚物的制备中，控制二聚酸用量稍大于二亚乙基三胺引入活性羧基，保持酰胺低聚物链段的移动能力，减少分子缠结和团聚，利用活性羧基间的氢键作用，实现一定的自愈效果，同时氢键作用的存在进一步促进了聚氨酯中D-A可逆愈合反应，缩短修复时间，提高修复效率。

具体实施方式

[0015] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0016] 实施例1

[0017] 一种光缆用自修复增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为玻璃纤维，树脂层原料按重量份包括：80份环氧树脂、20份酰胺低聚物、30份自修复型聚氨酯、1份硬脂酸锌；

[0018] 其中，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至90℃反应3h，抽真空继续反应1h得到酰胺低聚物；二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1：1，二聚酸比为70wt％的二元酸和30wt％的三元酸的混合物；

[0019] 自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至100℃真空脱水，然后降温至70℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应3h，降温至0℃，滴加糠胺反应2h，升温至45℃，继续反应
1h，升温至60℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应8h，得到自修复性聚氨酯；聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2：1：1；

[0020] 所述光缆用自修复增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为60℃，二次固化温度为110℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0021] 实施例2

[0022] 一种光缆用自修复增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为芳纶纤维和玄武岩纤维的混合物，树脂层原料按重量份包括：100份环氧树脂、10份酰胺低聚物、40份自修复型聚氨酯、2份硬脂酸锌；

[0023] 其中，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至100℃反应2h，抽真空继续反应2h得到酰胺低聚物；二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1.5：1，二聚酸比为90wt％的二元酸和10wt％的三元酸的混合物；

[0024] 自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至120℃真空脱水，然后降温至80℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2h，降温至5℃，滴加糠胺反应1h，升温至40℃，继续反应
2h，升温至55℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应10h，得到自修复性聚氨酯；
聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2.2：0.8：1.2；

[0025] 所述光缆用自修复增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为70℃，二次固化温度为90℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0026] 实施例3

[0027] 一种光缆用自修复增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为芳纶纤维，树脂层原料按重量份包括：90份环氧树脂、15份酰胺低聚物、35份自修复型聚氨酯、1.5份有机锡；

[0028] 其中，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至95℃反应2.5h，抽真空继续反应1.5h得到酰胺低聚物；二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1.2：1，二聚酸比为80wt％的二元酸和20wt％的三元酸的混合物；

[0029] 自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至120℃真空脱水，然后降温至75℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2.5h，降温至3℃，滴加糠胺反应1.5h，升温至43℃，继续反应1.5h，升温至58℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应9h，得到自修复性聚氨酯；聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2.2：0.9：1.1；

[0030] 所述光缆用自修复增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为65℃，二次固化温度为100℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0031] 对照例1

[0032] 一种增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为芳纶纤维，树脂层原料按重量份包括：90份环氧树脂、15份酰胺低聚物、35份自修复型聚氨酯、1.5份有机锡；

[0033] 其中，酰胺低聚物的制备过程包括：将二聚酸与二亚乙基三胺在氮气氛围保护下，加热至95℃反应2.5h，抽真空继续反应1.5h得到酰胺低聚物；二元酸与二亚乙基三胺的摩尔比为0.8：1，二聚酸比为80wt％的二元酸和20wt％的三元酸的混合物；

[0034] 自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至120℃真空脱水，然后降温至75℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2.5h，降温至3℃，滴加糠胺反应1.5h，升温至43℃，继续反应1.5h，升温至58℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应9h，得到自修复性聚氨酯；聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2.2：0.9：1.1；

[0035] 所述增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为65℃，二次固化温度为100℃；具体操作为：将环氧树脂、酰胺低聚物、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0036] 对照例2

[0037] 一种增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为芳纶纤，树脂层原料按重量份包括：90份环氧树脂、35份自修复型聚氨酯、1.5份有机锡；

[0038] 其中，自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至120℃真空脱水，然后降温至75℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2.5h，降温至3℃，滴加糠胺反应1.5h，升温至43℃，继续反应1.5h，升温至58℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应9h，得到自修复性聚氨酯；聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2.2：0.9：1.1；

[0039] 所述增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为65℃，二次固化温度为100℃；具体操作为：将环氧树脂、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0040] 对照例3

[0041] 一种增强材料，包括基材和基材表面的树脂层，基材为芳纶纤维，树脂层原料按重量份包括：90份环氧树脂、35份自修复型聚氨酯、1.5份有机锡；

[0042] 其中，自修复性聚氨酯的制备过程为：将聚醚多元醇升温至120℃真空脱水，然后降温至75℃，滴加甲苯二异氰酸酯，反应2.5h，降温至3℃，滴加糠胺反应1.5h，升温至43℃，继续反应1.5h，升温至58℃，加入双马来酰亚胺和丙酮，在氮气保护下反应9h，得到自修复性聚氨酯；聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯、糠胺、双马来酰亚胺的摩尔比为1：2.2：0.9：1.1；

[0043] 所述增强材料的制备方法，基材和树脂层采用二次低温固化工艺进行复合，预固化温度为150℃，二次固化温度为200℃；具体操作为：将环氧树脂、自修复型聚氨酯和催化剂混合得到涂覆液，将涂覆液滚涂在基材表面进行挤压二次低温固化。

[0044] 将实施例1-3所得光缆用自修复增强材料和对照例1-3所得的增强材料进行自修复性能测试，具体操作为：用刀片在样品表面划出裂缝，裂缝长度为10cm，宽度大于500μm，并置常温下进行修复24h，通过将修复后材料具有的杨氏模量、断裂伸长率、断裂应力与原来材料的性能数据进行比较计算修复率。

[0045]

[0046] 从上述性能测试结果可知看出，本发明采用自修复型聚氨酯与环氧树脂配合，大大提高了材料的自修复性能，酰胺低聚物中亚胺基团的引用以及羧基基团具有的活性促进了环氧树脂的固化，提高了催化剂活性，显著提高了断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量的修复率，且在二聚酸用量过小时，酰胺低聚物的促进作用下降。

[0047] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。