一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂

摘要

本发明涉及一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂。该催化剂是通过以下方法制备得到的：将负载在氧化铈的硝酸亚硝基钌催化剂，在含NO的混合气中热处理，然后还原，制备得到。本发明的优点在于：本发明在热处理过程中，NO的存在影响了硝酸亚硝基钌的快速分解和还原，抑制了钌金属粒子的烧结长大，提高了钌金属粒子的分散，促进了钌金属‑氧化铈载体之间的相互作用，使得本发明具有较好的氨合成性能，在相同条件下，其氨合成反应速率显著高于传统煅烧法、气相还原法以及液相还原法制备的氧化铈负载钌催化剂，有较好的应用前景。

权利要求

1.一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于是通过以下方法制备得到的：将负载在氧化铈的硝酸亚硝基钌的催化剂，在含NO的混合气中在200 600℃温度下热处~理，然后还原，制备得到以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂。

2.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：硝酸亚硝基钌以钌金属计与氧化铈的质量比为0.02:1 0.8:1。

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3.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：含NO的混合气是指，NO与氮气、惰性气体的一种或者两种混合得到的混合气。

4.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：混合气的流速为5 3000ml/min。

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5.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述热处理的时间为0.2 48小时。

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6.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述还原是于160 600℃含氢气体中处理0.2 48小时，所述含氢气体中氢的体积比为5% 100%。

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7.根据权利要求1所述的以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为0.3 40%。

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说明书

一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及化肥领域合成氨工业中使用氮气和氢气合成氨的一种钌基催化剂的制备方法，尤其涉及一种氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 传统的氨合成催化剂为熔铁型催化剂，该催化剂在生产过程中具有高温、高压和高耗能等缺点，不利于氨合成工业的节能降耗。钌催化剂因其优异的性能被誉为是第二代氨合成催化剂，但是到目前为止仅有以活性炭为载体的钌催化剂实现了工业化应用，但是在高温高压等氨合成条件中活性炭载体会发生甲烷化现象，严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性，研究人员一直在寻找可以稳定性高的材料作为钌基催化剂的载体。

[0003] 氧化铈在内的稀土氧化物不仅可以作为钌基氨合成催化剂的助剂，还可以作为载体材料。CN102258998B报道了将Ce(NO3)3水溶液加入KOH和K2RuO4的混合液得到沉淀，洗涤添加Ag的前驱体溶液，干燥后在空气气氛中于400-850℃焙烧一定时间得到氧化铈负载钌催化剂。罗小军等人（沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结果和性能的影响，化学学报, 2009 , 67:2573-2578）将Ce(NO3)3水溶液与氯化钌溶液混合，然后添加沉淀剂溶液沉淀、洗涤并还原后得到Ru/CeO2催化剂。Ma等（New insights into the support morphology-dependent ammonia synthesis activity of Ru/CeO2 catalysts. Catalysis Science & Technology, 2017, 7, 191-199）将氧化铈粉末与羰基钌的四氢呋喃溶液混合，除去溶剂后在300℃还原得到氧化铈负载钌催化剂。显然，在目前现有的催化剂制备过程中，研究人员主要通过浸渍法、共沉淀法等方法将钌金属引入氧化铈载体中，然后在含氧气氛中焙烧或者在含氢气氛中还原获得氧化铈负载钌基氨合成催化剂。然而，在含氧气氛或者含氢气氛中的热处理，容易使钌金属前驱体的还原太快，催化剂粒子尺寸增加，这不利于钌催化剂的氨合成活性。

发明内容

[0004] 为解决现有技术中的不足，本发明提出一种氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本发明得到的催化剂比表面积大，具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。

[0005] 为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂，通过以下方法制备得到的：将负载在氧化铈的硝酸亚硝基钌的催化剂，在含NO的混合气中热处理，然后还原，制备得到以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂。

[0007] 作为上述技术方案的优选，硝酸亚硝基钌以钌金属计与氧化铈的质量比为0.02:10.8:1。
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[0008] 作为上述技术方案的优选，含NO的混合气是指，NO与氮气、惰性气体的一种或者两种混合得到的混合气。

[0009] 作为上述技术方案的优选，混合气的流速为5 3000ml/min。~

[0010] 作为上述技术方案的优选，所述热处理的温度为200 600℃，处理时间为0.2 48小~ ~时。

[0011] 作为上述技术方案的进一步优选，述热处理的温度为400 600℃，处理时间为5 20~ ~小时。

[0012] 作为上述技术方案的再进一步优选，述热处理的温度为500 600℃，处理时间为4~ ~8小时。

[0013] 作为上述技术方案的优选，所述还原是于160 600℃含氢气体中处理0.2 48小时，~ ~所述含氢气体中氢的体积比为5% 100%。
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[0014] 作为上述技术方案的进一步优选，所述还原是于400 600℃含氢气体中处理5 20~ ~小时，所述含氢气体中氢的体积比为25% 100%。
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[0015] 作为上述技术方案的再进一步优选，所述还原是于500 600℃含氢气体中处理4 8~ ~小时，所述含氢气体中氢的体积比为25% 100%。
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[0016] 作为上述技术方案的优选，以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为0.3 40%。~

[0017] 作为上述技术方案的进一步优选，以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为2 40%。~

[0018] 作为上述技术方案的再进一步优选，以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为20 40%。~

[0019] 作为上述技术方案的再进一步优选，以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为25 40%。~

[0020] 作为上述技术方案的再进一步优选，以体积百分含量计，所述的含NO的混合气中NO的含量为35 40%。~

[0021] 作为上述技术方案的优选，所述热处理在管式炉中进行。

[0022] 本发明具有以下有益效果：

[0023] 与现有制备方法相比，本发明提供的用于合成氨的钌催化剂是通过在NO气氛中热处理氧化铈负载硝酸亚硝基钌得到，在热处理过程中NO的存在影响了硝酸亚硝基钌的快速分解和还原，抑制了钌金属粒子的烧结长大，提高了钌金属粒子的分散，促进了钌金属-氧化铈载体之间的相互作用，因此具有较好的氨合成性能，在相同条件下，其氨合成反应速率显著高于传统煅烧法、气相还原法以及液相还原法制备的氧化铈负载钌催化剂，有较好的应用前景。

[0024] 说明书附图

[0025] 图1是本发明实施例1 3和对比例1 3的催化剂性能结果对照表。~ ~

具体实施方式

[0026] 以下结合附图对本发明进行进一步地说明。

[0027] 本具体实施方法仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

[0028] 实施例1：

[0029] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.10:1，干燥后将样品置于管式炉中，通入NO和氮气混合气，以体积百分含量计，混合气中NO为2%，氮气为98%，气体的流量为30 mL/min。在250℃热处理40小时后，在5%H2和95%Ar混合气中于300℃还原45小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0030] 实施例2：

[0031] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.60:1，干燥后将样品置于管式炉中，通入NO和氩气混合气，以体积百分含量计，混合气中NO为35%，氩气为65%，气体的流量为900 mL/min。在550℃热处理4小时后，在纯H2气中于500℃还原5小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0032] 实施例3：

[0033] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.30:1，干燥后将样品置于管式炉中，通入NO和氦气混合气，以体积百分含量计，混合气中NO为25%，氦气为75%，气体的流量为300 mL/min。在450℃热处理10小时后，在25%H2和75%He混合气中于400℃还原10小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0034] 对比例1：

[0035] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.10:1，干燥后将样品置于管式炉中，通入纯NO气，气体的流量为30 mL/min。在450℃热处理10小时后，在25%H2和75%He混合气中于400℃还原10小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0036] 对比例2：

[0037] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.10:1，干燥后将样品置于管式炉中，通入300 mL/min的空气。在450℃热处理10小时后，在25%H2和75%He混合气中于400℃还原10小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0038] 对比例3：

[0039] 取3g氧化铈，等体积浸渍0.015 g/mL的硝酸亚硝基钌水溶液至Ru:CeO2的质量比为0.10:1，干燥后将样品置于管式炉中，在25%H2和75%He混合气中于400℃还原10小时就得到所述氧化铈负载钌基氨合成催化剂。

[0040] 催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10 MPa、反应温度400 ℃、反应空速7×104 cm3 h-1。催化剂性能结果见图1。

[0041] 从图1可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率可以比传统方法制备的钌催化剂，具有较好的工业应用前景。