一种预合金化高熵合金多孔材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种预合金化的高熵合金多孔材料及其制备技术。预合金化的高熵合金多孔材料成分为等摩尔比的MoNbTaTiHf。本发明的制备方法主要为：按照等摩尔比称量各金属材料；对称量的金属材料采用真空电弧熔炼后气雾化工艺制备预合金化的粉末；然后在粉末中加入总粉量2~4%的硬脂酸，干燥后通过冷压成型得到压坯；再将压坯置于真空烧结炉中进行烧结制备预合金化的高熵合金多孔材料。本发明制得的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的制备工艺简单，烧结周期短，且该多孔材料的成分均匀、组织可控，具有耐高温、耐腐蚀和抗高温氧化性能等优点，有较高的开孔隙率和丰富的连通孔隙。

权利要求

1.一种预合金化的高熵合金多孔材料，其特征在于：所述预合金化的高熵合金多孔材料的成分为MoNbTaTiHf，其中，Mo:Nb:Ta:Ti:Hf的摩尔比为：1:1:1:1:1；所述预合金化的高熵合金多孔材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：步骤一、原料称量：按照等摩尔比称量超声处理的Mo材料、Nb材料、Ta材料、Ti材料、Hf材料；

步骤二、雾化制粉：①将步骤一称量的材料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5-1.0mm，喷射角为30-60°；③再使液滴在1.8-2.0MPa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品；

步骤三、冷压成型：将步骤二制得的MoNbTaTiHf合金粉料加入总粉量的2-4％的硬脂酸，干燥6-8h后通过冷压成型得到压坯；

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步骤四、真空烧结：将步骤三得到的压坯置于真空度为1×10 ～1×10 Pa的真空烧结炉中分六阶段烧结：第一阶段：以5-10℃/min的升温速率从室温升至160-180℃，保温30-60min；第二阶段：以2-5℃/min的升温速率升温至320-380℃，保温90-150min；第三阶段：以1-3℃/min的升温速率升温至480-550℃，保温120-150min；第四阶段：以20-30℃/min的升温速率升温至600-

650℃，保温15-20min；第五阶段：以20-30℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温40-

50min；第六阶段：以20-30℃/min的升温速率升温至1050-1100℃，保温15-25min；随炉冷却至室温即得到产品；

所述步骤一中的Mo材料、Nb材料、Ta材料、Ti材料和Hf材料的纯度不小于99.5％，且以上材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金多孔材料，其特征在于，所述步骤三粉末成型的压力为50MPa-100MPa，保压时间为20-80s。

说明书

一种预合金化高熵合金多孔材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温、耐腐蚀和抗高温氧化的多孔材料及其制备技术，具体涉及一种预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料及其制备方法，属于合金材料的制备技术领域。

背景技术

[0002] 多孔材料主要应用于过滤，节流，隔热，隔音，催化等领域。陶瓷多孔材料具有耐高温、耐腐蚀等优异性能，广泛应用于化工与石油化工领域，但是陶瓷材料的脆性、难以焊接和密封性差等不足制约着其应用领域的拓展；金属多孔材料虽然具有良好的力学性能和焊接密封性能，但是金属材料的耐酸碱腐蚀性能和抗氧化性能较差，较难应用于高温腐蚀环境。

[0003] 目前，制备多孔材料最常用的方法是粉末冶金法。粉末冶金法制备多孔材料时，比较常见的是采用元素粉末反应合成法，采用这种方法制备多孔材料的造孔机理主要是基于合金元素的扩散和反应效应，粉末与粉末之间的界面不利于扩散，且其扩散路径较远，因而在其制备的过程中需要在某个高温阶段保持较长的时间才能够获得理想的孔结构，即需要长时间的保温才可以完成造孔所需要的扩散和反应过程。因此，采用元素粉末反应合成制备多孔材料的孔结构难于控制，经济性也不太理想。

[0004] 为了克服上述制备方法的不足，本发明提出采用预合金化的粉末为原材料，即将需要添加的原料真空熔炼后采用气雾化法制成预合金化的粉末，取筛分后合适粒度的雾化粉末为原料，添加粘结剂后造粒，再采用一定的压力压制成形后真空烧结就可制备出多孔材料。此方法主要通过控制粉末粒度、成形压力和粘结剂含量来达到对孔结构的控制，且预合金化粉末的化学成分极为均匀、晶体结构特别细小，烧结过程中不一定需要扩散和反应效应造孔，可克服长时间的扩散带来的能耗增大、以及粉末扩散的不均匀问题，制备的材料组织均匀性大大提高。近年来出现的高熵合金由于其独特的结构特性，在性能上表现出耐腐蚀、耐高温氧化、高强度、高硬度、耐磨、耐高温蠕变、耐回火软化等优异的性能，表现出了兼具陶瓷和金属的优异性能，克服了陶瓷和金属材料的固有缺陷，如果其能够被用作多孔材料将极大地拓宽无机多孔材料的应用领域，并适应使用环境对多孔材料的更高要求。目前，预合金化的高熵合金多孔材料的研究尚未受到关注，因此，开发一种耐高温、耐腐蚀、抗高温氧化的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料具有非常重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于开发出一种耐高温、耐腐蚀和抗高温氧化性能的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料，使其满足在现代工业中人们对多孔材料在耐高温、耐腐蚀和抗高温氧化性能等方面的要求，促进高熵合金多孔材料的广泛应用。

[0006] 本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种预合金化高熵合金多孔材料，成分为MoNbTaTiHf，其中，Mo:Nb:Ta:Ti:Hf的摩尔比依次为：1:1:1:1:1.[0007] 本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括：一种预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的制备方法，其特征在于是按以下步骤完成的：

[0008] 步骤一、原料称量：按照等摩尔比称量超声处理的Mo材料、Nb材料、Ta材料、Ti材料、Hf材料；

[0009] 步骤二、雾化制粉：①将步骤一称量的材料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5～1.0mm，喷射角为30～60°；③再使液滴在1.8～2.0MPa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品；

[0010] 步骤三、冷压成型：将步骤二制得的MoNbTaTiHf合金粉料加入总粉量的2～4％的硬脂酸，干燥6～8h后通过冷压成型得到压坯；

[0011] 步骤四、真空烧结：将步骤三得到的压坯置于真空度为1×10-2～1×10-3Pa的真空烧结炉中分六阶段烧结：

[0012] 第一阶段：以5～10℃/min的升温速率从室温升至160～180℃，保温30～60min；第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至320～380℃，保温90～150min；第三阶段：以1～3℃/min的升温速率升温至480～550℃，保温120～150min；第四阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至600～650℃，保温15～20min；第五阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温40～50min；第六阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至1050～1100℃，保温15～25min；随炉冷却至室温即得到产品。

[0013] 其中，步骤一中的Mo材料、Nb材料、Ta材料、Ti材料和Hf材料的纯度不小于99.5％，且以上材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

[0014] 其中，步骤三粉末成型的压力为50MPa～100MPa，保压时间为20～80s。

[0015] 本发明采用上述技术方案的优点和效果在于：

[0016] (1)本发明所制得的预合金粉末的方法为雾化制粉法，采用该方法所得到的预合金化粉末的化学成分极为均匀，经短时烧结即可得到所发明的多孔材料，避免了采用元素粉末制备多孔材料工艺中的长时间扩散以及难以均匀化的不足。

[0017] (2)本发明主要通过控制粉末粒度、成形压力和粘结剂含量来达到对孔结构的控制，烧结过程中不一定需要扩散和反应效应造孔，可克服长时间的扩散带来的能耗增大、以及粉末扩散不均匀的问题，制备的材料组织均匀性大大提高，便于实现工业化大规模生产，生产效率高。

[0018] (3)所制得的一种预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料，抗高温氧化性能和耐腐蚀性能优异，具有广阔的应用前景。

[0019] 总之，本发明制备的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料，制备工艺简单可靠，烧结周期短，成分均匀、组织可控，孔径分布均匀，孔隙丰富，具有优异的抗高温氧化性和耐腐蚀性。

附图说明

[0020] 图1为实施例中制备的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料在700℃的氧化增重曲线。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0022] 1、一种预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的设计

[0023] 本实施方式中预合金化的高熵合金多孔材料成分为成分为MoNbTaTiHf，且Mo:Nb:Ta:Ti:Hf的摩尔比依次为：1:1:1:1:1。

[0024] 2、一种预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的具体制备过程如下：

[0025] 步骤一、原料称量：按照等摩尔比称量超声处理的Mo材料、Nb材料、Ta材料、Ti材料、Hf材料；

[0026] 步骤二、雾化制粉：①将步骤一称量的材料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5～1.0mm，喷射角为30～60°；③再使液滴在1.8～2.0MPa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品；

[0027] 步骤三、冷压成型：将步骤二制得的MoNbTaTiHf合金粉料加入总粉量的2～4％的硬脂酸，干燥6～8h后通过冷压成型得到压坯；

[0028] 步骤四、真空烧结：将步骤三得到的压坯置于真空度为1×10-2～1×10-3Pa的真空烧结炉中分六阶段烧结：

[0029] 第一阶段：以5～10℃/min的升温速率从室温升至160～180℃，保温30～60min；第二阶段：以2～5℃/min的升温速率升温至320～380℃，保温90～150min；第三阶段：以1～3℃/min的升温速率升温至480～550℃，保温120～150min；第四阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至600～650℃，保温15～20min；第五阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温40～50min；第六阶段：以20～30℃/min的升温速率升温至1050～1100℃，保温15～25min；随炉冷却至室温即得到产品。

[0030] 3、预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料显微组织分析

[0031] 将制得的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入无水乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，采用扫描电子显微镜对抛光后的试样进行显微组织观察，主要采用背散射电子成像。该材料具有丰富的连通孔隙，孔隙率较丰富。

[0032] 4、预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的耐腐蚀性能

[0033] 将制得的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料放置在容器中，加入无水乙醇，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，然后置于50℃烘干箱中进行烘干3小时，再进行称量，之后将样品分别侵入浓度为0.5MH2SO4、0.5MNaOH和3.5wt％NaCl溶液10天，分析腐蚀前后的重量变化，表1为预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料侵泡在0.5MH2SO4、0.5MNaOH和3.5wt％NaCl溶液10天的质量变化。从表1可看出该多孔材料在腐蚀前后质量变化很小，且合金的表面几乎无改变，表现出优异的耐腐蚀性能。

[0034] 5、预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料的抗氧化性能

[0035] 将制得的预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入无水乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，再进行称量，之后将样品放于刚玉坩埚中置于快速升温电阻炉，进行氧化实验。图1为预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料在700℃的氧化增重曲线，从图中可以看出在氧化初始阶段呈快速上升趋势，40h后达到稳态氧化，根据合金的氧化速率公式(△m/S)2＝Kp×t计算其氧化100h以后高温氧化速率Kp为0.0325mg2/cm4.h。说明该多孔材料具有优异的抗高温氧化性。

[0036] 表1预合金化的MoNbTaTiHf高熵合金多孔材料侵泡在0.5MH2SO4、0.5MNaOH和3.5wt％NaCl溶液10天的质量变化

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