一类生物基阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开一类生物基阻燃剂及其制备方法。本发明生物基阻燃剂结构式见式(2)。方法是首先在搅拌条件下，将DOPO与5‑HMF在溶剂中按摩尔比为1:1的比例混合，升温到50‑120℃下反应3‑8小时，过滤并真空干燥，即得；搅拌条件下，将具有结构式(1)化合物与含有双官能团的化合物在溶剂中按摩尔比为1:1的比例混合，并加入适量催化剂，氮气环境中升温到20‑120℃下反应6‑24小时，除去溶剂并干燥，即得。本发明化合物能够作为阻燃添加剂使用，进而增加生物质化合物在阻燃添加剂领域的应用，为阻燃添加剂的可再生来源提供一种可行的实施方案。

权利要求

1.一类生物基阻燃剂，其特征在于该结构式如下式(2)所示：

其中:

R1任选自C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基以及C1-C18的胺基中的一种；

R2任选自C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基中的一种；

R3，R4任选自C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基；

n任选自1，2，3或4。

2.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：所述C1-C18的烷基为碳原子数为1-18的直连烷基、带支链烷基、含有芳香环的烷基或含有磷酸酯基团的烷基；其中，带有芳香环的烷基由芳基上的任意氢原子被烷基取代后形成的芳香族化合物，该芳香族化合物上的烷基失去任一氢原子而形成；含有磷酸酯基团的烷基由磷酸酯基团中的磷原子与烷基直接相连形成的膦酸酯化合物，该膦酸酯化合物上的烷基失去任意氢原子而形成。

3.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：所述C1-C18的烷氧基为碳原子数为1-18的直连烷氧基、带支链烷氧基、含有芳香环的烷氧基，是由C1-C18的醇失去羟基上的氢原子而形成的基团；其中，带有芳香环的烷氧基包括带有芳香环的醇失去羟基上的氢原子而形成的烷氧基和芳香环直接与羟基相连的酚失去羟基的氢原子而形成的烷氧基。

4.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：所述C6-C18的芳基是芳香环碳原子数为6-18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团；C6-C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6-18；不含有杂原子芳香环的芳香族化合物是指共轭的芳香 体系中，不包含N、O、S杂原子。

5.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：所述C3-C18的杂芳基是含有碳原子数为3-18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团；C3-C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为3-18；杂环芳香环为含有N、O、S杂原子的芳香环；含有杂环芳香环的芳香族化合物，包括杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物。

6.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：所述C1-C18的胺基是由碳原子数为1-18的烃基取代氨上的一个氢或者两个氢而形成的胺，继续失去一个氢原子而形成的；其中，碳原子数为1-18的烃基为C1-C18的烷基、C6-C18的芳基或者C3-C18的杂芳基。

7.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂，其特征在于：式(2)化合物的结构式任选自式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)中的一种：

8.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂中间体，其特征在于其结构如下式(1)所示：

9.如权利要求1所述的一类生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法具体如下：步骤(1)、具有结构式(1)化合物的制备：

搅拌条件下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与5-羟甲基糠醛在溶剂中按摩尔比为1:1的比例混合，升温到50-120℃下反应3-8小时，过滤并真空干燥，即得；

步骤(2)、具有结构式(2)化合物的制备：

搅拌条件下，将具有结构式(1)化合物与含有双官能团的化合物在溶剂中按摩尔比为

1:1的比例混合，并加入适量催化剂，氮气环境中升温到20-120℃下反应6-24小时，除去溶剂并干燥，即得；

所述双官能团化合物为含有三嗪、磷酰基团、羰基、异氰酸酯结构的化合物。

说明书

一类生物基阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃剂领域，具体涉及了一类含呋喃环和磷的生物基阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 高分子材料是当今社会用的最广的一类基础材料，其原料一般来源于石化资源。但是石化资源是不可再生资源，过度依赖于地球储量并且随着其过度消耗，已经引起了全球的能源和环境危机。为了解决该问题，必须寻找不可再生资源的替代产品，形成可持续发展模式。生物质材料由于储量丰富，具有环境友好、可再生等特点而成为解决方案之一，引起了广泛的关注。

[0003] 阻燃剂是一种能够显著改善可燃易燃材料燃烧性能的化工助剂，广泛应用于材料的阻燃加工中。目前阻燃剂作为一种化学化工产品，其制备的原料主要来源于石化资源，因此利用生物质能源来制备阻燃添加剂具有非常重要的意义。

[0004] 呋喃及其衍生物作为一种重要的生物质化合物，引起了人们的研究兴趣。近年来，呋喃及其衍生物的研究热点主要集中于5-羟甲基糠醛等，通过它们可以合成一系列具有可再生特性的化学化工产品。因此，通过5-羟甲基糠醛等生物质化合物作为原料可以制备得到具可再生特性的阻燃添加剂。

[0005] 本发明利用5-羟甲基糠醛为原料，通过与DOPO反应得到含两个羟基的中间体，将该中间体与一系列双官能团化合物反应，可制备得到一类基于呋喃环结构的化合物，该类化合物含有磷、氮等阻燃元素，因此可作为阻燃添加剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对解决现有的阻燃添加剂都来源于石化资源，提供一类来源于生物质的阻燃添加剂。

[0007] 本发明来源于生物质的阻燃添加剂中间体，其结构如下式(1)所示：

[0008]

[0009] 本发明来源于生物质的阻燃添加剂，以式(1)化合物为原料制备得到，其结构如下式(2)所示：

[0010]

[0011] 其中:

[0012]

[0013] R1任选自C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基以及C1-C18的胺基中的一种；

[0014] R2任选自C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基中的一种；

[0015] R3，R4任选自C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基；

[0016] n任选自1，2，3或4；

[0017] 优选地，R1为C1-C18胺基；

[0018] 优选地，R2为C6-C18芳基、C1-C18烷氧基；

[0019] 优选地，R3为C1-C18烷基；

[0020] 优选地，R4为C6-C18芳基；

[0021] 本申请中，所述C1-C18的烷基为碳原子数为1-18的直连烷基、带支链烷基、含有芳香环的烷基或含有磷酸酯基团的烷基。其中，带有芳香环的烷基由芳基上的任意氢原子被烷基取代后形成的芳香族化合物，该芳香族化合物上的烷基失去任一氢原子而形成。其中，含有磷酸酯基团的烷基由磷酸酯基团中的磷原子与烷基直接相连形成的膦酸酯化合物，该膦酸酯化合物上的烷基失去任意氢原子而形成。优选地，所述烷基为饱和烃基，即烷烃分子失去一个氢原子而成的烃基，包括直连烷基和带有支链的烷基。

[0022] 本申请中，所述C1-C18的烷氧基为碳原子数为1-18的直连烷氧基、带支链烷氧基、含有芳香环的烷氧基，是由C1-C18的醇失去羟基上的氢原子而形成的基团。其中，带有芳香环的烷氧基包括带有芳香环的醇失去羟基上的氢原子而形成的烷氧基和芳香环直接与羟基相连的酚失去羟基的氢原子而形成的烷氧基。

[0023] 本申请中，所述C6-C18的芳基是芳香环碳原子数为6-18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C6-C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6-18。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物是指共轭的方向体系中，不包含N、O、S等杂原子。

[0024] 本申请中，所述C3-C18的杂芳基是含有碳原子数为3-18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C3-C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为3-18。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包括杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子而形成的基团，均为芳杂环。

[0025] 本申请中，所述C1-C18的胺基是由碳原子数为1-18的烃基取代氨上的一个氢或者两个氢而形成的胺，继续失去一个氢原子而形成的。其中，碳原子数为1-18的烃基为C1-C18的烷基、C6-C18的芳基或者C3-C18的杂芳基。

[0026] 典型地，式(2)化合物的结构式任选自式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)中的一种，

[0027]

[0028]

[0029] 基于呋喃环结构的阻燃添加剂的制备方法，包括下述工艺步骤：

[0030] (1)具有结构式(1)化合物的制备。

[0031] 搅拌条件下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)在溶剂中按摩尔比为1:1的比例混合，升温到50-120℃下反应3-8小时，过滤并真空干燥，即得。

[0032] (2)具有结构式(2)化合物的制备。

[0033] 搅拌条件下，将具有结构式(1)化合物与含有双官能团的化合物在溶剂中按摩尔比为1:1的比例混合，并加入适量催化剂，氮气环境中升温到20-120℃下反应6-24小时，除去溶剂并干燥，即得。

[0034] 所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种。

[0035] 所述双官能团化合物为含有三嗪、磷酰基团、羰基、异氰酸酯结构的化合物；

[0036] 所述催化剂为二异丙基乙胺(DIPEA)、三乙胺、吡啶、二月桂酸二丁基锡中的一种；

[0037] 上述技术方案中，催化剂与具有结构式(1)化合物的质量比值为0.01-3：1；

[0038] 上述技术方案中，原料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的质量为2.16-216g，具有结构(1)的化合物的质量为1.0g-34.2g；

[0039] 本发明的有益效果为：通过具有可再生特点的生物质化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，合成了一类含有P、N等阻燃元素的呋喃环结构化合物，该化合物能够作为阻燃添加剂使用，进而增加生物质化合物在阻燃添加剂领域的应用，为阻燃添加剂的可再生来源提供一种可行的实施方案。

附图说明

[0040] 图1为实施例1产物的核磁共振磷谱；

[0041] 图2为实施例1产物的核磁共振氢谱；

[0042] 图3为实施例2产物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

[0043] 本申请提到的上述特征，或具体实例提到的特征可以任意组合。下面结合实例，对本发明做进一步详细阐述，这些具体实施例子仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0044] 本申请使用Bruker 400MHz AVANCEⅢ型核磁共振仪器上对实施例中所得产品进行1H-NMR和31P-NMR表征。磷谱表征条件为氢去耦，预延期DI＝10秒，扫描次数大于16次，使用85％磷酸做定位标样。氢谱表征时，溶剂为DMSO，使用四甲基硅烷做定位标样。

[0045] 本发明提供式(1)以及以式(1)为原料制备的式(2)化合物，其结构如下所示：

[0046]

[0047] 其中:

[0048]

[0049] R1任选自C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基以及C1-C18的胺基中的一种；

[0050] R2任选自C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基中的一种；

[0051] R3，R4任选自C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基、C6-C18的芳基；

[0052] n任选自1，2，3或4；

[0053] 优选地，R1为C1-C18胺基；

[0054] 优选地，R2为C6-C18芳基、C1-C18烷氧基；

[0055] 优选地，R3为C1-C18烷基；

[0056] 优选地，R4为C6-C18芳基；

[0057] 本申请中，所述C1-C18的烷基为碳原子数为1-18的直连烷基、带支链烷基、含有芳香环的烷基或含有磷酸酯基团的烷基。其中，带有芳香环的烷基由芳基上的任意氢原子被烷基取代后形成的芳香族化合物，该芳香族化合物上的烷基失去任一氢原子而形成。其中，含有磷酸酯基团的烷基由磷酸酯基团中的磷原子与烷基直接相连形成的膦酸酯化合物，该膦酸酯化合物上的烷基失去任意氢原子而形成。优选地，所述烷基为饱和烃基，即烷烃分子失去一个氢原子而成的烃基，包括直连烷基和带有支链的烷基。

[0058] 本申请中，所述C1-C18的烷氧基为碳原子数为1-18的直连烷氧基、带支链烷氧基、含有芳香环的烷氧基，是由C1-C18的醇失去羟基上的氢原子而形成的基团。其中，带有芳香环的烷氧基包括带有芳香环的醇失去羟基上的氢原子而形成的烷氧基和芳香环直接与羟基相连的酚失去羟基的氢原子而形成的烷氧基。

[0059] 本申请中，所述C6-C18的芳基是芳香环碳原子数为6-18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C6-C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6-18。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物是指共轭的方向体系中，不包含N、O、S等杂原子。

[0060] 本申请中，所述C3-C18的杂芳基是含有碳原子数为3-18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C3-C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为3-18。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包括杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子而形成的基团，均为芳杂环。

[0061] 本申请中，所述C1-C18的胺基是由碳原子数为1-18的烃基取代氨上的一个氢或者两个氢而形成的胺，继续失去一个氢原子而形成的。其中，碳原子数为1-18的烃基为C1-C18的烷基、C6-C18的芳基或者C3-C18的杂芳基。

[0062] 下述实施例制备得到的化合物结构式(3)-(11)均落入式(2)要求。

[0063] 实例1具有式(1)结构化合物的制备

[0064] 将43.2g DOPO(0.2mol)，100ml 1,2-二氯乙烷加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶，升温到85℃并在磁力搅拌下逐滴加入25.2g5-HMF(0.2mol)，80ml 1,2-二氯乙烷溶液反应4h，抽滤并在真空60℃条件下干燥，得到32.1g淡黄色固体(产率为：Y％＝46.94％)。

[0065] 图1为实施例1产物的核磁共振磷谱。

[0066] 实例2具有式(3)结构化合物的制备

[0067] 将0.774g DIPEA和0.71g 2,4-二氯-6-吗啉基-1,3,5-三嗪(0.003mol)溶解于25ml 1,4-二氧六环中加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中；然后，将
1.03g式(1)化合物(0.003mol)溶解在20ml 1,4-二氧六环中，并在磁力搅拌下逐滴加入到上述溶液中，油浴条件下并温至40-50℃反应4h，随后升温到90℃反应6h；最后，旋蒸除去溶剂并用蒸馏水洗三次，在80℃鼓风干燥箱中干燥得到1.11g黄色固体(产率为：Y％＝
73.56％)。

[0068] 实例3具有式(4)结构化合物的制备

[0069] 将6.45g DIPEA和15.85g 2,4-二氯-6-(N,N-二苯基)胺基-1,3,5-三嗪(0.05mol)溶解于45ml 1,4-二氧六环中加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中；然后，将17.10g式(1)化合物(0.05mol)溶解在30ml1,4-二氧六环中，并在磁力搅拌下逐滴加入到上述溶液中，油浴条件下升温至40-50℃反应4h，随后升温到120℃反应6h；最后，旋蒸除去溶剂并用蒸馏水洗三次，在80℃鼓风干燥箱中干燥得到28.95g黄色固体(产率为：Y％＝71.32％)。

[0070] 实例4具有式(5)结构化合物的制备

[0071] 将13.14g DIPEA和6.27g 2,4-二氯-6-(2-羟基)乙胺基-1,3,5-三嗪(0.03mol)溶解于50ml 1,4-二氧六环中加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中；然后，将10.26g式(1)化合物(0.03mol)溶解在35ml1,4-二氧六环中，并在磁力搅拌下逐滴加入到上述溶液中，油浴条件下升温至20℃反应4h，随后升温到120℃反应6h；最后，旋蒸除去溶剂并用蒸馏水洗三次，在80℃鼓风干燥箱中干燥得到10.79g黄色固体(产率为：Y％＝74.96％)。

[0072] 实例5具有式(6)结构化合物的制备

[0073] 将25.81g DIPEA和32.8g 2,4-二氯-6-PEPA-1,3,5-三嗪(0.03mol)溶解于80ml 1,4-二氧六环中加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中；然后，将10.26g式(1)化合物(0.03mol)溶解在60ml 1,4-二氧六环中，并在磁力搅拌下逐滴加入到上述溶液中，油浴条件下升温至40-50℃反应4h，随后升温到90℃反应6h；最后，旋蒸除去溶剂并用蒸馏水洗三次，最后在80℃鼓风干燥箱中干燥得到12.65g黄色固体(产率为：Y％＝70.86％)。

[0074] 实例6具有式(7)结构化合物的制备

[0075] 将1.03g式(1)化合物(0.003mol)，1.5g DIPEA溶解于15ml乙腈并加入到带冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶；然后，将0.657g二氯化磷酸苯酯(0.003mol)溶解于10ml乙腈溶液并在磁力搅拌下逐滴加入上述反应液中，升温到25℃反应20h；最后，旋蒸除去溶剂并用蒸馏水洗3次并过滤，室温通风干燥得到1.09g黄色固体(产率为：Y％＝
81.24％)。

[0076] 实例7具有式(8)结构化合物的制备

[0077] 按照实施例6的制备方法，将0.657g二氯化磷酸苯酯改为0.585g苯基膦酰二氯(0.003mol)得到1.04g具有式(8)结构的化合物(产率为：Y％＝80.63％)。

[0078] 实例8具有式(9)结构化合物的制备

[0079] 将0.83g间苯二甲酸(0.005mol)溶解于20ml氯化亚砜并加入到带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加少量干燥的N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下，加热至回流，反应2h。蒸馏去除溶剂氯化亚砜，得到淡黄色固体，以石油醚重结晶，得到无色晶体；然后，将1.02g上述无色晶体、1.71g式(1)化合物(0.005mol)以及1.01g三乙胺溶解于20ml氯仿中，室温下搅拌4h后补加1.01g三乙胺，静置反应6天。再补加1.01g三乙胺，静置反应6天。反应液倾入50ml石油醚中，析出过滤，用水洗涤，真空干燥12h，得到1.51g黄色固体产物(产率为：Y％＝63.57％)。

[0080] 实例9具有式(10)结构化合物的制备

[0081] 将34.2g式(1)化合物(0.1mol)与17.4g甲苯-2,4-二异氰酸酯(0.1mol)溶于甲苯中，并在80ml甲苯中加入0.342g二月桂酸二丁基锡，其中二月桂酸二丁基锡与式(1)化合物的质量比为1:100；在氮气环境中，将上述原料加入带有冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升温至40℃并保持在此温度下反应4小时；最后将反应溶液旋蒸出去甲苯溶剂，50ml蒸馏水和50ml 1,2二氯乙烷洗涤3次，真空干燥得到42.1g固体产物(产率为：Y％＝83.47％)。实例10具有式(11)结构化合物的制备

[0082] 按照实施例6的制备方法，将17.4g甲苯-2,4-二异氰酸酯改为25.0g二苯基甲烷二异氰酸酯(0.1mol)得到50.1g固体产物(产率为：Y％＝84.63％)。

[0083] 实例11具有式(11)结构化合物的制备

[0084] 按照实施例6的制备方法，将1.5g DIPEA改为0.5g吡啶，17.4g甲苯-2,4-二异氰酸酯改为25.0g二苯基甲烷二异氰酸酯(0.1mol)得到50.1g固体产物(产率为：Y％＝84.63％)。

[0085] 应用实例1：

[0086]

[0087] 如应用实例1所示，在DGEBA与DDM固化成纯的环氧树脂，样品在UL-94测试中无阻燃级别；当固化过程中加入8wt％的式一化合物能使样条通过V-1级别；当式一化合物的量增加到10wt％时，则EP样品则能通过V-0级别。

[0088] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。