本发明公开了一种二维Ca1‑xInxSe合金及其制备方法及在制备光电探测中的应用，属于材料制备技术及高性能可见‑近红外光电探测器领域；合金的制备方法为：将硒粉和铟镓共熔合金放入石英舟中，抽真空，升温后保温，降温得块体合金材料；将SiO2/Si基底进行预处理；透明胶带粘贴块体合金材料，然后粘贴在处理后的基底上，浸泡在丙酮中，取出基底即可在其表面获得随机分布的二维Ca1‑xInxSe合金。制备的二维合金用于制备光电探测器，在可见‑近红外光照射下电流显著增加，合金具有很好的光电探测性能，光响应值高达应变系数高达258A/W，是GaSe光响应值的92倍。
1.一种二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将硒粉和铟镓共熔合金放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉并将管式炉抽真空，并通入保护气体，一次升温后进行一次保温一段时间，然后二次升温，再二次保温一段时间，降温至室温，制得块体Ga1-xInxSe合金材料；
步骤二、将SiO2/Si基底进行预处理；步骤三、用透明胶带反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料，然后将透明胶带粘贴在经步骤一处理后的SiO2/Si基底上，撕去透明胶带后，将SiO2/Si基底浸泡在丙酮中，取出SiO2/Si基底即可在其表面获得随机分布的二维Ga1-xInxSe合金；
步骤一中所述一次升温及二次升温的升温速度均为20-40℃/min；步骤一中所述一次升温，升温至300℃；所述一次保温，保温时间为60-120min；步骤一中所述二次升温，升温至
960℃；所述二次保温，保持时间为120-180min；步骤一中所述降温，降温速度为50-100℃/min。
2.根据权利要求1所述的二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：所述铟镓共熔合金中，镓质量为镓、铟质量之和的75.5％，铟质量为镓、铟质量之和的24.5％。
3.根据权利要求1所述的二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：步骤一中硒的物质的量和铟、镓的物质的量之和的比为(1.1-1.2):1。
4.根据权利要求1所述的二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氩气，步骤一中Ar的流量为20-100sccm；步骤一中抽真空真空度为50-100Torr。
5.根据权利要求1所述的二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述SiO2/Si基底厚度为300nm；所述SiO2/Si基底预处理方法具体为：将SiO2/Si基底浸泡在浓硫酸/双氧水混合溶液中，然后取出，依次浸入异丙醇、丙酮、乙醇和超纯水中超声处理，用氮气吹干，待用；所述浸泡，温度为83℃，浸泡时间为20-40min；所述浓硫酸/双氧水混合溶液，其中浓硫酸为质量分数97％以上的硫酸水溶液，双氧水为质量分数35％的过氧化氢水溶液，所述混合溶液中，浓硫酸与双氧水的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料，指将透明胶带粘贴在块体Ga1-xInxSe合金材料表面，然后将透明胶带取下，重复上述操作4-9次，每次粘贴操作使用透明胶带的位置相同；所述将透明胶带粘贴在经步骤一处理后的SiO2/Si基底上，粘贴时间为5～12小时；所述将SiO2/Si基底浸泡在丙酮中，浸泡时间为2～4小时。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述二维Ga1-xInxSe合金的制备方法制备的二维Ga1-xInxSe合金。
8.一种权利要求7所述二维Ga1-xInxSe合金在制备光电探测器中的应用，其特征在于：取表面带有二维Ga1-xInxSe合金的SiO2/Si基底，在二维Ga1-xInxSe合金一侧用铜掩膜板覆盖二维Ga1-xInxSe合金的中心位置，两侧各留出二维Ga1-xInxSe合金宽度至少3μm，然后置于真空镀膜机中，真空条件下在二维Ga1-xInxSe合金一侧依次蒸镀金属铬电极和金属金电极，即得到二维Ga1-xInxSe合金光电探测器，用于可见-近红外光的探测。
9.根据权利要求8所述的二维Ga1-xInxSe合金在制备光电探测器中的应用，其特征在于：
所述表面带有二维Ga1-xInxSe合金的SiO2/Si基底，其表面上的二维Ga1-xInxSe合金横向尺寸为30-90μm，厚度为2-10nm；所述真空条件，真空度为1×10-4-5×10-4Pa；所述蒸镀金属铬电极的厚度为5-10nm；所述蒸镀金属金电极的厚度为30-50nm。
二维Ga1-xInxSe合金及其制备方法及在制备光电探测中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料制备技术及高性能可见-近红外光电探测器领域；具体涉及二维 Ga1-xInxSe合金及其制备方法与在制备光电探测器中的应用。
背景技术
[0002] 二维GaSe是较好的非线性光学材料，在新一代纳米光电器件领域具有较好的应用前景。然而由于GaSe具有较大的间接带隙结构，导致目前二维GaSe的光响应值较低、光电探测范围较小。
[0003] 为了拓展半导体材料的应用范围，合金工程是一种有效调控半导体材料的能带结构和光电性能的手段。目前能带工程在三维块体材料、零维和一维纳米材料得到了广泛的应用，并取得了显著的成果。在二维纳米材料领域，合金工程应用主要集中在过度金属硫化物(如 MoS2等)，III-VI族体系没有得到开发。
发明内容
[0004] 本发明为解决现有二维GaSe光电探测器的光探测性能低和探测范围小的问题，而提供了一种二维Ga1-xInxSe合金及其制备方法及在制备光电探测中的应用
[0005] 本发明以硒粉和铟镓共熔合金为原料制备了块体Ga1-xInxSe合金材料，采用机械剥离制备了二维Ga1-xInxSe合金，并构筑了光电探测器。
[0006] 首先，本发明提供一种二维Ga1-xInxSe合金的制备方法，技术方案如下：
[0007] 步骤一、将硒粉和铟镓共熔合金放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉并将管式炉抽真空，并通入保护气体，一次升温后进行一次保温一段时间，然后二次升温，再二次保温一段时间，降温至室温，制得块体Ga1-xInxSe合金材料；
[0008] 步骤二、将SiO2/Si基底进行预处理；
[0009] 步骤三、用透明胶带反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料，然后将透明胶带粘贴在经步骤一处理后的SiO2/Si基底上，撕去透明胶带后，将SiO2/Si基底浸泡在丙酮中，取出SiO2/Si 基底即可在其表面获得随机分布的二维Ga1-xInxSe合金。
[0010] 其中0＜x＜1。
[0011] 所述硒粉的纯度为99.99(wt.)％以上。
[0012] 所述铟镓共熔合金中，镓质量为镓、铟质量之和的75.5％，铟质量为镓、铟质量之和的24.5％；合金纯度为99.99(wt.)％以上。
[0013] 步骤一中硒的物质的量和铟、镓的物质的量之和的比为(1.1-1.2):1。
[0014] 所述保护气体为氩气，步骤一中Ar的流量为20-100sccm。
[0015] 步骤一中抽真空真空度为50-100Torr。
[0016] 步骤一中所述一次升温及二次升温的升温速度均为20-40℃/min。
[0017] 步骤一中所述一次升温，升温至300℃；所述一次保温，保温时间为60-120min。
[0018] 步骤一中所述二次升温，升温至960℃；所述二次保温，保持时间为120-180min。
[0019] 步骤一中所述降温，降温速度为50-100℃/min。
[0020] 步骤二中，所述SiO2/Si基底厚度为300nm。所述SiO2/Si基底预处理方法具体为：将SiO2/Si基底浸泡在浓硫酸/双氧水混合溶液中，然后取出，依次浸入异丙醇、丙酮、乙醇和超纯水中超声处理，用氮气吹干，待用。所述超声处理的实质是进行超声清洗，超声频率10KHz以上即可。所述浸泡，温度为83℃，浸泡时间为20-40min。所述浓硫酸/双氧水混合溶液，其中浓硫酸为质量分数97％以上的硫酸水溶液，双氧水为质量分数35％的过氧化氢水溶液，所述混合溶液中，浓硫酸与双氧水的体积比为3:1。
[0021] 步骤三中，所述反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料，指将透明胶带粘贴在块体 Ga1-xInxSe合金材料表面，然后将透明胶带取下，重复上述操作4-9次，每次粘贴操作使用透明胶带的位置相同(大致重叠即可)。
[0022] 步骤三中，所述透明胶带优选Scotch单面透明胶带。
[0023] 步骤三中，所述将透明胶带粘贴在经步骤一处理后的SiO2/Si基底上，粘贴时间为5～12 小时。
[0024] 步骤三中，所述将SiO2/Si基底浸泡在丙酮中，浸泡时间为2～4小时。
[0025] 另外，本发明还提供上述方法制备的二维Ga1-xInxSe合金及其在制备光电探测器中的应用，其应用具体为：取表面带有二维Ga1-xInxSe合金的SiO2/Si基底，在二维Ga1-xInxSe 合金一侧用铜掩膜板覆盖二维Ga1-xInxSe合金的中心位置，两侧各留出二维Ga1-xInxSe合金宽度至少3μm，然后置于真空镀膜机中，真空条件下在二维Ga1-xInxSe合金一侧依次蒸镀金属铬电极和金属金电极，即得到二维Ga1-xInxSe合金光电探测器，用于可见-近红外光的探测。
[0026] 所述表面带有二维Ga1-xInxSe合金的SiO2/Si基底，其表面上的二维Ga1-xInxSe合金横向尺寸为30-90μm，厚度为2-10nm。
[0027] 所述真空条件，真空度为1×10-4-5×10-4Pa。
[0028] 所述蒸镀金属铬电极的厚度为5-10nm。
[0029] 所述蒸镀金属金电极的厚度为30-50nm。
[0030] 有益效果
[0031] 本发明方法制备的二维Ga1-xInxSe合金具有宽的光响应范围(500-800nm)、高的光响应(258A/W)、良好的稳定性和快速的光响应速度(30ms)，在高性能可见-近红外光电探测器领域具有很好的应用前景。
[0032] 本发明方法制备的二维Ga1-xInxSe合金光电探测器在可见-近红外光照射下电流显著增加，说明二维Ga1-xInxSe合金具有很好的光电探测性能，光响应值高达应变系数高达 258A/W，是GaSe光响应值的92倍。
[0033] 本发明方法制备的二维Ga1-xInxSe合金光电探测器具有良好的稳定性和快的相应速度 (30ms)，二维Ga1-xInxSe合金在高性能可见-近红外光电探测器领域具有很大的应用前景。
附图说明
[0034] 图1是实施例1制备的二维Ga1-xInxSe合金的结构表征：a)元素分布图，b)能谱分析，c)低倍透射电子显微镜图像(TEM)，d)选取电子衍射图像(SAED)，e)高分辨图像(HRTEM)和f)荧光光谱图像(PL)；
[0035] 图2是实施例2制备的二维Ga1-xInxSe合金光电探测器：a)三维示意图、b)光学图像，c)原子力图像和d)高度图；
[0036] 图3是实施例1制备的二维Ga1-xInxSe合金的电学输运性能：a)转移曲线和b)输出曲线；
[0037] 图4是实施例2制备的二维Ga1-xInxSe合金的光电探测性能：a)不同激发光光照电流曲线和b)不同激发光的光响应值；
[0038] 图5是实施例2制备的二维Ga1-xInxSe合金光电探测器的a)稳定性和b)响应速度曲线。
具体实施方式
[0039] 以下实施方式中所述硒粉的纯度为为99.99(wt.)％以上。所述铟镓共熔合金中，镓质量为镓、铟质量之和的75.5％，铟质量为镓、铟质量之和的24.5％；合金纯度为99.99 (wt.)％以上。
[0040] 实施例1二维Ga1-xInxSe合金的制备
[0041] 步骤一、将338mg硒粉和300mg铟镓共熔合金放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉并将管式炉抽真空至60Torr，并通入20sccmAr，将炉温在15分钟升至300℃，保持 60分钟；33分钟升温至960℃，保持120分钟；19分钟降至室温，即可制得块体Ga1-xInxSe 合金材料；
[0042] 步骤二、将300nmSiO2/Si基底在83℃的浓硫酸-双氧水(体积比：3:1)的混合液中浸泡30分钟，然后依次用异丙醇、丙酮、乙醇和超纯水10KHz超声处理，超声处理时间均为10分钟，用氮气吹干，待用；
[0043] 步骤三、用Scotch单面透明胶带反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料8次，每次粘贴操作使用透明胶带的位置相同(大致重叠即可)，然后将Scotch胶带粘贴在经步骤二处理后的300nmSiO2/Si基底上8小时，除去Scotch胶带后，将300nmSiO2/Si基底浸泡在丙酮中 4小时，取出300nmSiO2/Si基底即可在其表面获得随机分布的二维Ga1-xInxSe合金。
[0044] 实施例2二维Ga1-xInxSe合金电探测器的制备
[0045] 选择实施例1制备的300nmSiO2/Si基底表面上横向尺寸为40微米和厚度为8nm的二维Ga1-xInxSe合金，用银胶固定铜掩膜板覆盖二维Ga1-xInxSe合金中心位置，两侧各留出二维Ga1-xInxSe合金宽度3μm，然后置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-4Pa条件下，在二维Ga1-xInxSe合金一侧依次蒸镀5nm金属铬和40nm金属金电极，即可得到二维 Ga1-xInxSe合金光电探测器。
[0046] 实施例3二维Ga1-xInxSe合金的制备
[0047] 步骤一、将338mg硒粉和300mg铟镓共熔合金放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉并将管式炉抽真空至50Torr，并通入30sccmAr，将炉温在8分钟升至300℃，保持 90分钟；20分钟升温至960℃，保持140分钟；15分钟降至室温，即可制得块体Ga1-xInxSe 合金材料；
[0048] 步骤二、将300nmSiO2/Si基底在83℃的浓硫酸-双氧水(体积比：3:1)的混合液中浸泡30分钟，然后依次用异丙醇、丙酮、乙醇和超纯水20KHz超声处理，超声处理时间均为15分钟，用氮气吹干，待用；
[0049] 步骤三、用Scotch单面透明胶带反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料5次，每次粘贴操作使用透明胶带的位置相同(大致重叠即可)，然后将Scotch胶带粘贴在经步骤二处理后的300nmSiO2/Si基底上5小时，除去Scotch胶带后，将300nmSiO2/Si基底浸泡在丙酮中2小时，取出300nmSiO2/Si基底即可在其表面获得随机分布的二维Ga1-xInxSe合金。
[0050] 实施例4二维Ga1-xInxSe合金的制备
[0051] 步骤一、将338mg硒粉和300mg铟镓共熔合金放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉并将管式炉抽真空至100Torr，并通入100sccmAr，将炉温在7.5分钟升至300℃，保持120分钟；16.5分钟升温至960℃，保持180分钟；10分钟降至室温，即可制得块体 Ga1-xInxSe合金材料；
[0052] 步骤二、将300nmSiO2/Si基底在83℃的浓硫酸-双氧水(体积比：3:1)的混合液中浸泡30分钟，然后依次用异丙醇、丙酮、乙醇和超纯水40KHz超声处理，超声处理时间均为10分钟，用氮气吹干，待用；
[0053] 步骤三、用Scotch单面透明胶带反复粘贴块体Ga1-xInxSe合金材料10次，每次粘贴操作使用透明胶带的位置相同(大致重叠即可)，然后将Scotch胶带粘贴在经步骤二处理后的300nmSiO2/Si基底上12小时，除去Scotch胶带后，将300nmSiO2/Si基底浸泡在丙酮中3小时，取出300nmSiO2/Si基底即可在其表面获得随机分布的二维Ga1-xInxSe合金。
[0054] 采用实施例2制备的二维Ga1-xInxSe合金光电探测器对650nm激发光的探测：
[0055] 实施方式中，通过机械剥离法制备二维Ga1-xInxSe合金纳米片，图1是二维Ga1-xInxSe 合金的结构表征结果：a)是元素的面扫描图像，可以得知元素Ga、In和Se均匀分布在整个合金片上；b)是元素能谱图像，可以得知三种元素的摩尔比为Ga:In:Se＝0.84:0.16:1，由此可以确定制备的合金为Ga0.84In0.16Se；c)-e)是透射电子显微镜表征结果，可以证明制备的合金具有很好的结晶性；f)是PL图像，可以得知制备的合金具有1.83eV的光学能带，且为直接带隙半导体。选取尺寸在20-40微米、厚度小于10纳米的二维Ga1-xInxSe 合金作为光电探测器的沟道材料。图2b是二维Ga1-xInxSe合金光电探测器的光学图像，图2c是二维Ga1-xInxSe合金光电探测器的原子力图像，如图2d所示选取的二维Ga1-xInxSe 合金纳米片的厚度是8nm。图3是制备的二维Ga1-xInxSe合金的电学输运曲线，计算得到二维Ga1-xInxSe合金的电子迁移率为0.8cm2V-1s-1，是二维GaSe的8倍。图4a是二维 Ga1-xInxSe合金光电探测器在不同波长激发光(500-800nm)激发下的电流曲线，由图4a 可以得知在500-800nm激发光作用下电流显著增加，说明二维Ga1-xInxSe合金在可见-近红外具有很好的光探测性能；图4b是计算得到施加5V电压时光电探测器对不同波长激发光的光响应值，500nm的光响应值高达258A/W，是二维GaSe光电探测器的92倍。图 5是在5V电压、193.6μW/cm2的650nm激发光测试条件下光电探测器的稳定性和响应速度曲线，由此可以得知二维Ga1-xInxSe合金光电探测器具有很好的稳定性和快速的光响应速度(30ms)。
