一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法

摘要

本发明提供了一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法。该方法先制备高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶，然后制备银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，再利用六氯环三磷腈与双酚AF的聚合反应生成疏水性的环交联型聚磷腈微球，在微球形成过程中，使光催化剂均匀分散于微球表面，微球均匀负载于气凝胶表面，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料。与传统方法相比，本发明制备的室内VOCs净化材料，通过将光催化剂负载于超疏水表面上，可以降低水分子与VOCs的竞争性吸附，提高VOCs的吸附量和吸附速率，从而提高光催化降解VOCs的效率，特别适合用于高湿度环境下的室内VOCs吸附及降解。

权利要求

1.一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于，所述室内VOCs净化材料制备的具体步骤如下：（1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；

（2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；

（3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，使六氯环三磷腈与双酚AF共聚得到疏水性的环交联型聚磷腈微球，且光催化剂均匀分散于微球表面，微球均匀负载于气凝胶表面，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料。

2.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，各原料的重量份为，间苯二酚15 20重量份、甲醛25 40重量份、无水碳酸~ ~钠0.2 0.5重量份、去离子水39.5 59.8重量份。

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3.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述凝胶化反应的温度为88 93℃，时间为60 70h。

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4.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述置换的次数为4 10次。

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5.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，各原料的重量份为，钛酸丁酯20 30重量份、硝酸银3 8重量份、冰醋酸3 5~ ~ ~重量份、盐酸2 4重量份、无水乙醇10 15重量份、去离子水38 62重量份。

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6.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述陈化的温度为30 40℃，时间为4 5d。

~ ~

7.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述焙烧的温度为350 400℃，时间为60 100min。

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8.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述分散液中，六氯环三磷腈5 10重量份、双酚AF 15 30重量份、乙腈50 76~ ~ ~重量份、三乙胺2 5重量份、银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂2 5重量份。

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9.根据权利要求1所述一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述反应的温度为55 65℃，超声波功率为120 180W，频率为30 60kHz，反应~ ~ ~时间为3 4h。

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10.权利要求1 9任一项所述制备方法制备得到的一种用于高湿度环境的室内VOCs净~化材料。

说明书

一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于空气净化材料的技术领域，提供了一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法。

背景技术

[0002] VOCs是一类重要的室内空气污染物，主要包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、脂类、胺类和有机酸等，最常见的主要有甲醛、苯、甲苯、二甲苯等。室内VOCs直接影响人体的身体健康，是评价室内空气质量的重要衡量标准之一。

[0003] 目前应用较为广泛的室内VOCs等污染物的净化技术主要有：吸附净化技术、离子化技术、光催化氧化技术、生物净化技术、植物净化技术等。上述各种单一净化技术，虽然在某些污染物的去除上取得了满意的效果，但由于室内污染物来源广，种类多，各种净化技术受限于自身的局限性，必须进行综合使用各种技术，将多种技术融合，取长补短，才能彻底解决室内空气污染问题。在室内空气净化材料应用中，室内空气环境，如湿度等，也是影响空气净化效率的重要因素。

[0004] 中国发明专利申请号201410197756.X公开了一种高效去除VOCs催化材料的配方及其制备工艺。该高效催化材料配方特征在于：由高比表面积生物基活性炭载体、非贵金属催化组分、氧化钛纳米管催化组分及高分子聚合物模板助剂所组成。该发明的缺陷是制得的催化材料在高湿度环境下的对VOCs的吸附能力下降明显，导致催化降解效率降低明显。

[0005] 中国发明专利申请号201611008094.2公开了一种除气态污染物的空气净化材料，以吸附材料为载体，载体上负载有二氧化钛，锰氧化物和还原态贵金属，其中，二氧化钛的负载量为吸附材料质量的0 60%；锰氧化物的负载量为吸附材料质量的0.1 10%；还原态贵~ ~金属的负载量为吸附材料质量的0.01 1%，还原态贵金属选自铂、钯、金、银中的至少一种。
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但该发明制得的空气净化材料在高湿度环境下，受水分子影响，吸附和催化降解空气中VOCs等污染物的效率较低。

[0006] 综上所述，现有技术制备的室内VOCs净化材料，虽然具有较高的孔隙率及吸附能力，但由于水分子与VOCs的竞争性吸附，降低了空气净化材料对VOCs的吸附及降解效果，不适合用作高湿度环境下的室内VOCs净化材料，因此开发一种可在高湿度环境下高效净化室内VOCs的复合材料，有着重要的意义。

发明内容

[0007] 可见，现有技术制备的室内VOCs净化材料，虽然具有较高的孔隙率及吸附能力，但由于水分子与VOCs的竞争性吸附，降低了空气净化材料对VOCs的吸附及降解效果，不适合用作高湿度环境下的室内VOCs净化材料。针对这种情况，本发明提出一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法，通过将光催化剂负载于超疏水表面上，可以降低水分子与VOCs的竞争性吸附，提高VOCs的吸附量和吸附速率，从而提高光催化降解VOCs的效率，特别适合用于高湿度环境下的室内VOCs吸附及降解。

[0008] 为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

[0009] 一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料的制备方法，所述室内VOCs净化材料制备的具体步骤如下：

[0010] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；

[0011] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；

[0012] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，使六氯环三磷腈与双酚AF共聚得到疏水性的环交联型聚磷腈微球，且光催化剂均匀分散于微球表面，微球均匀负载于气凝胶表面，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料。

[0013] 优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，间苯二酚15 20重量份、甲醛25 40重量~ ~份、无水碳酸钠0.2 0.5重量份、去离子水39.5 59.8重量份。
~ ~

[0014] 优选的，步骤（1）所述凝胶化反应的温度为88 93℃，时间为60 70h。~ ~

[0015] 优选的，步骤（1）所述置换的次数为4 10次。~

[0016] 优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，钛酸丁酯20 30重量份、硝酸银3 8重量~ ~份、冰醋酸3 5重量份、盐酸2 4重量份、无水乙醇10 15重量份、去离子水38 62重量份。
~ ~ ~ ~

[0017] 优选的，步骤（2）所述陈化的温度为30 40℃，时间为4 5d。~ ~

[0018] 优选的，步骤（2）所述焙烧的温度为350 400℃，时间为60 100min。~ ~

[0019] 优选的，步骤（3）所述分散液中，六氯环三磷腈5 10重量份、双酚AF 15 30重量份、~ ~乙腈50 76重量份、三乙胺2 5重量份、纳米光催化剂2 5重量份。
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[0020] 优选的，步骤（3）所述反应的温度为55 65℃，超声波功率为120 180W，频率为30~ ~ ~60kHz，反应时间为3 4h。
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[0021] 由于大多数室内VOCs净化材料对水分子及VOCs的选择性吸附能力差，尤其是在高湿度环境中，水分子与VOCs的竞争性吸附导致净化材料对VOCs的吸附量和吸附速率明显下降，从而降低VOCs的净化效率。

[0022] 由于环交联型聚磷腈材料的分子结构具有很强的可设计性，本发明采用低表面能的双酚AF为共聚单体，六氯环三磷腈与双酚AF共聚生成的聚（环三磷腈-co-双酚AF）微球由于具有-CF3基团而具有良好的超疏水性能。在共聚反应体系中加入纳米光催化剂，使光催化剂原位沉积并均匀分散于微球表面，可防止光催化剂因纳米效应而团聚。该微球负载于酚醛气凝胶表面，赋予气凝胶表面超疏水性能，降低气凝胶对水分子的竞争性吸附，从而增加VOCs的吸附量和吸附速率，明显提高光催化降解VOCs的效率。

[0023] 本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料。所述室内VOCs净化材料是通过先制备高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶，然后制备银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，再利用六氯环三磷腈与双酚AF的聚合反应生成疏水性的环交联型聚磷腈微球，在微球形成过程中，使光催化剂均匀分散于微球表面，微球均匀负载于气凝胶表面而制得。

[0024] 本发明提供了一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0025] 1.本发明的制备方法，采用六氯环三磷腈与双酚AF共聚生成的环交联型聚磷腈微球对酚醛气凝胶进行表面超疏水改性，降低气凝胶对水分子的竞争性吸附，从而增加VOCs的吸附量和吸附速率，明显提高光催化降解VOCs的效率。

[0026] 2.本发明的制备方法，采用酚醛气凝胶作为吸附材料及光催化剂载体，其高比表面积及高孔隙率可为催化反应提供更多的活性位点，且透明度好，光透过率高，有利于提高催化降解VOCs的效率。

[0027] 3.本发明的制备方法，采用银对纳米二氧化钛进行掺杂，可减小二氧化钛的禁带宽度，抑制电子-空穴对的复合，增强二氧化钛的光催化活性，且光催化剂分散均匀，不易团聚。

[0028] 4.本发明的制备方法，过程简单，无污染，制得的净化材料特别适合用于高湿度环境下的室内VOCs净化。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0030] 实施例1

[0031] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为89℃，时间为66h；置换的次数为7次；各原料的重量份为，间苯二酚17重量份、甲醛31重量份、无水碳酸钠0.3重量份、去离子51.7重量份；

[0032] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为36℃，时间为4d；焙烧的温度为370℃，时间为70min；各原料的重量份为，钛酸丁酯24重量份、硝酸银5重量份、冰醋酸4重量份、盐酸3重量份、无水乙醇13重量份、去离子水51重量份；

[0033] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为59℃，超声波功率为150W，频率为50kHz，反应时间为3.5h；分散液中，六氯环三磷腈7重量份、双酚AF 21重量份、乙腈66重量份、三乙胺3重量份、纳米光催化剂3重量份。

[0034] 实施例2

[0035] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为89℃，时间为68h；置换的次数为5次；各原料的重量份为，间苯二酚16重量份、甲醛29重量份、无水碳酸钠0.3重量份、去离子水54.7重量份；

[0036] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为32℃，时间为5d；焙烧的温度为360℃，时间为90min；各原料的重量份为，钛酸丁酯22重量份、硝酸银4重量份、冰醋酸4重量份、盐酸2重量份、无水乙醇11重量份、去离子水57重量份；

[0037] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为58℃，超声波功率为130W，频率为40kHz，反应时间为4h；分散液中，六氯环三磷腈6重量份、双酚AF 19重量份、乙腈69重量份、三乙胺3重量份、纳米光催化剂3重量份。

[0038] 实施例3

[0039] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为92℃，时间为62h；置换的次数为8次；各原料的重量份为，间苯二酚19重量份、甲醛36重量份、无水碳酸钠0.4重量份、去离子水44.6重量份；

[0040] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为38℃，时间为4d；焙烧的温度为390℃，时间为70min；各原料的重量份为，钛酸丁酯28重量份、硝酸银6重量份、冰醋酸5重量份、盐酸3重量份、无水乙醇14重量份、去离子水44重量份；

[0041] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为63℃，超声波功率为160W，频率为50kHz，反应时间为3h；分散液中，六氯环三磷腈8重量份、双酚AF 26重量份、乙腈58重量份、三乙胺4重量份、纳米光催化剂4重量份。

[0042] 实施例4

[0043] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为88℃，时间为70h；置换的次数为4次；各原料的重量份为，间苯二酚15重量份、甲醛25重量份、无水碳酸钠0.2重量份、去离子水59.8重量份；

[0044] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为30℃，时间为5d；焙烧的温度为350℃，时间为100min；各原料的重量份为，钛酸丁酯20重量份、硝酸银3重量份、冰醋酸3重量份、盐酸2重量份、无水乙醇10重量份、去离子水62重量份；

[0045] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为55℃，超声波功率为120W，频率为30kHz，反应时间为4h；分散液中，六氯环三磷腈5重量份、双酚AF 15重量份、乙腈76重量份、三乙胺2重量份、纳米光催化剂2重量份。

[0046] 实施例5

[0047] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为93℃，时间为60h；置换的次数为10次；各原料的重量份为，间苯二酚20重量份、甲醛40重量份、无水碳酸钠0.5重量份、去离子水39.5重量份；

[0048] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为40℃，时间为4d；焙烧的温度为400℃，时间为60min；各原料的重量份为，钛酸丁酯30重量份、硝酸银8重量份、冰醋酸5重量份、盐酸4重量份、无水乙醇15重量份、去离子水38重量份；

[0049] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为65℃，超声波功率为180W，频率为60kHz，反应时间为3h；分散液中，六氯环三磷腈10重量份、双酚AF 30重量份、乙腈50重量份、三乙胺5重量份、纳米光催化剂5重量份。

[0050] 实施例6

[0051] （1）将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解，密封并置于烘箱中进行凝胶化反应，制得酚醛湿凝胶，然后采用叔丁醇反复置换出湿凝胶中的液体及中间产物，进一步进行冷冻干燥，制得高孔隙率和吸附性的酚醛气凝胶；凝胶化反应的温度为90℃，时间为65h；置换的次数为8次；各原料的重量份为，间苯二酚18重量份、甲醛32重量份、无水碳酸钠0.4重量份、去离子水49.6重量份；

[0052] （2）将钛酸丁酯、硝酸银加入无水乙醇中制成A液，将冰醋酸、盐酸、无水乙醇及去离子水混合制成B液，剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后进行陈化，经干燥、研磨、焙烧，制得银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；陈化的温度为35℃，时间为4.5d；焙烧的温度为380℃，时间为80min；各原料的重量份为，钛酸丁酯25重量份、硝酸银6重量份、冰醋酸4重量份、盐酸4重量份、无水乙醇12重量份、去离子水50重量份；

[0053] （3）将六氯环三磷腈、双酚AF溶于乙腈中，加入三乙胺，然后加入步骤（2）制得的纳米光催化剂并分散均匀，再将步骤（1）制得的酚醛气凝胶浸渍于分散液中，进一步在超声波作用下进行水浴加热反应，反应结束后采用去离子水洗涤并真空干燥，制得用于高湿度环境的室内VOCs净化材料；反应的温度为55 65℃，超声波功率为160W，频率为50kHz，反应时~间为3.5h；分散液中，六氯环三磷腈8重量份、双酚AF 22重量份、乙腈63重量份、三乙胺3重量份、纳米光催化剂4重量份。

[0054] 对比例1

[0055] 制备过程中，未合成环交联型聚磷腈微球，而是直接将银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂负载于酚醛气凝胶表面，其他制备条件与实施例6一致。

[0056] 性能测试：

[0057] 甲醛、苯、甲苯、二甲苯净化试验浓度值：分别在含有甲醛、苯、甲苯、二甲苯密闭试验箱内，首先测得初始浓度，放入本发明制得的净化材料，在相对湿度为90%的环境下，利用氙气灯照射，除去自然衰减率，测试12h后各种污染物的浓度。

[0058] 所得数据如表1所示。

[0059] 表1：

[0060]