一种磁性泡腾片、磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法、重金属检测方法及应用转让专利
申请号 : CN201811242917.7
文献号 : CN109289815B
文献日 : 2021-05-21
发明人 : 周佩佩 , 王学东 , 刘伟 , 李艳艳 , 叶树伦 , 潘梦梦 , 朱琪敏
申请人 : 温州医科大学
摘要 :
本发明涉及一种磁性泡腾片、磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法、重金属检测方法及应用，磁性泡腾片包括磁性材料和泡腾剂。磁性泡腾片可以用于微萃取技术，利用酸碱反应产生的CO2的分散作用和磁性材料的回收作用，避免了传统的微萃取程序复杂，前处理时间长的缺点，兼分散与回收于一体，并可进行回收重复利用，使微萃取技术更加操作简单化；磁性泡腾片可以用于海产品和水样中重金属的分析，能够有效地吸附重金属且不需要任何螯合剂，也不需要复杂的设备或大型的仪器，是一种简单、快速以及环境友好型的前处理方法，基于此，本发明具有检测限低、萃取率高、操作时间短、没有使用任何有机溶剂等优点，属于“绿色分析化学”研究领域。
权利要求 :
1.一种磁性泡腾片，其特征在于：其由磁性材料和泡腾剂构成;所述磁性材料为NiFe2O4；
. .
所述NiFe2O4为通过水热合成法合成：将FeCl3 6H2O、NiCl26H2O和H2NCONH2放入反应釜中，加水，搅拌20 min后，反应于160‑180℃中12 h，冷却到室温，磁铁分离，再用超纯水和乙醇各洗3次，将合成物置于60 ℃中4 h。
2.根据权利要求1所述的磁性泡腾片，其特征在于，其由以下质量份数组分构成：NiFe2O4 2‑25份；
Na2CO3和NaH2PO4 200‑1000份；
其中，Na2CO3和NaH2PO4为1:2。
3.一种基于权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将处理好的样品、权利要求1或2所述的磁性泡腾片加入离心管中，直至磁性泡腾片分解完全；
（2）将磁铁贴附在离心管壁上，实现相分离后去除上层的水相，加稀硝酸溶解分析物，超声洗脱。
4.一种基于权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片的重金属检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将处理好的样品、权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片加入离心管中，直至磁性泡腾片分解完全；
（2）将磁铁贴附在离心管壁上，实现相分离后去除上层的水相，加稀硝酸溶解分析物，超声洗脱，用过滤膜过滤，利用电感耦合等离子体‑质谱仪检测。
5.根据权利要求4所述的重金属检测方法，其特征在于：所述样品为海产品，将海产品冷冻干燥、粉碎，加入65%的HNO3，加热，过滤，得到处理好的样品。
6.根据权利要求4所述的重金属检测方法，其特征在于：所述样品为水样，水样过滤后即为处理好的样品。
7.权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片作为萃取剂和分散剂的应用。
8.权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片萃取海产品中的重金属的应用。
9.权利要求1‑2任一项所述的磁性泡腾片萃取水样中的重金属的应用。
说明书 :
一种磁性泡腾片、磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法、重金
属检测方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磁性泡腾片、磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法、重金属检测方法及应用。
背景技术
[0002] 目前环境（大气、水体及土壤）中的重金属污染随着人类活动及工业的发展而日趋严重，而水体、土壤中的重金属都可以通过食物链传递到植物及动物体内，使得食品中的重
金属污染越来越严重。所有重金属的毒性潜伏期都较长并且是累积毒害，人类处于食物链
末端，食用了这些被重金属污染的食品，由于生物富集作用受到的毒害更大。因此对重金属
的检测有着十分重要的意义。
金属污染越来越严重。所有重金属的毒性潜伏期都较长并且是累积毒害，人类处于食物链
末端，食用了这些被重金属污染的食品，由于生物富集作用受到的毒害更大。因此对重金属
的检测有着十分重要的意义。
[0003] 检测复杂样品中重金属具有一些普遍存在的特点，如含量低、基体复杂等，因此直接检测方法很难应用于环境中重金属的测定。传统的环境监测前处理方法有固相萃取和固
相微萃取，其在样品处理中用于净化和富集，其优点在于富集倍数高，但耗时久，消耗溶剂
较多，不经济环保，受干扰因素多，实际应用价值有限。而有机溶剂萃取法具有有机溶剂使
用量较大、环境友好性差、操作过程十分繁琐等缺点，且萃取过程中基体效应影响大，容易
得到并不准确的分析结果。近年来开发了多种微萃取技术，如沉淀法、分散液液微萃取、离
子液体分散微萃取等，这些微萃取技术集萃取、富集于一体，具有操作简单、绿色环保等优
点，但缺点是重现性差、精密度低。
相微萃取，其在样品处理中用于净化和富集，其优点在于富集倍数高，但耗时久，消耗溶剂
较多，不经济环保，受干扰因素多，实际应用价值有限。而有机溶剂萃取法具有有机溶剂使
用量较大、环境友好性差、操作过程十分繁琐等缺点，且萃取过程中基体效应影响大，容易
得到并不准确的分析结果。近年来开发了多种微萃取技术，如沉淀法、分散液液微萃取、离
子液体分散微萃取等，这些微萃取技术集萃取、富集于一体，具有操作简单、绿色环保等优
点，但缺点是重现性差、精密度低。
[0004] 为克服上述技术的缺陷，近年来磁性吸附材料的合成给高效吸附和萃取重金属带来了新的前景，磁性纳米粒子具有独特的超顺磁性、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，
在外加磁场条件下易于分离、回收，广泛应用于有机小分子吸附、重金属、纳米材料的载体
等领域。目前磁性纳米材料多用于重金属的去除作用，且去除时间较长，故找到一种能在短
时间内快速富集分离重金属的方法尤为重要。
在外加磁场条件下易于分离、回收，广泛应用于有机小分子吸附、重金属、纳米材料的载体
等领域。目前磁性纳米材料多用于重金属的去除作用，且去除时间较长，故找到一种能在短
时间内快速富集分离重金属的方法尤为重要。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种磁性泡腾片、磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法、重金属检测方法及应用。
[0006] 本发明所采取的技术方案如下：一种磁性泡腾片，包括磁性材料和泡腾剂。
[0007] 优选地，所述磁性材料为NiFe2O4。
[0008] 优选地，所述磁性泡腾片包括以下质量份数组分：
[0009] NiFe2O4 2‑25份；
[0010] Na2CO3和NaH2PO4 200‑1000份；
[0011] 其中，Na2CO3和NaH2PO4为1:2。
[0012] 一种基于上述的磁性泡腾片辅助分散固相微萃取方法，包括以下步骤：
[0013] （1）将处理好的样品、磁性泡腾片加入离心管中，直至磁性泡腾片分解完全；
[0014] （2）将磁铁贴附在离心管壁上，实现相分离后去除上层的水相，加稀硝酸溶解分析物，超声洗脱。
[0015] 一种基于上述的磁性泡腾片的重金属检测方法，包括以下步骤：
[0016] （1）将处理好的样品、上述的磁性泡腾片加入离心管中，直至磁性泡腾片分解完全；
[0017] （2）将磁铁贴附在离心管壁上，实现相分离后去除上层的水相，加稀硝酸溶解分析物，超声洗脱，用过滤膜过滤，利用电感耦合等离子体‑质谱仪检测。
[0018] 其中，所述样品可以为海产品，将海产品冷冻干燥、粉碎，加入65%的HNO3，加热，过滤，得到处理好的样品。
[0019] 其中，所述样品可以为水样，水样过滤后即为处理好的样品。
[0020] 优选地，电感耦合等离子体‑质谱仪分析条件是：射频功率1400W，雾化器流速为0.8 mL/min，冷却气流速为15 mL/min，辅助气流速为1.2 mL/min，采样锥（1.0 mm）和截取
锥（0.8 mm）均为镍锥，稳定时间为30 ms，重复检测3次为平均值。
锥（0.8 mm）均为镍锥，稳定时间为30 ms，重复检测3次为平均值。
[0021] 磁性泡腾片作为萃取剂和分散剂的应用。
[0022] 磁性泡腾片萃取海产品中的重金属的应用。
[0023] 磁性泡腾片萃取水样中的重金属的应用。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] （1）本发明所提供的磁性泡腾片，该泡腾片剂制备过程简单，合成条件成熟，重复性好；
[0026] （2）磁性泡腾片可以用于微萃取技术，利用酸碱反应产生的CO2的分散作用和磁性材料的回收作用，避免了传统的微萃取程序复杂，前处理时间长的缺点，分散与回收于一
体，并可进行回收重复利用，使微萃取技术更加操作简单化；
体，并可进行回收重复利用，使微萃取技术更加操作简单化；
[0027] （3）磁性泡腾片可以用于海产品和水样中重金属的分析，能够有效地吸附重金属且不需要任何螯合剂，也不需要复杂的设备或大型的仪器，是一种简单、快速以及环境友好
‑1
型的前处理方法，应用于海产品和水样中，检出限为0.007‑0.018 μg kg ，回收率为73.4‑
99.3%，相对标准偏差为1.5‑5.4%，基于此，本发明具有检测限低、萃取率高、操作时间短、没
有使用任何有机溶剂等优点，属于“绿色分析化学”研究领域。
‑1
型的前处理方法，应用于海产品和水样中，检出限为0.007‑0.018 μg kg ，回收率为73.4‑
99.3%，相对标准偏差为1.5‑5.4%，基于此，本发明具有检测限低、萃取率高、操作时间短、没
有使用任何有机溶剂等优点，属于“绿色分析化学”研究领域。
附图说明
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据
这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据
这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0029] 图1是本发明实施例检测重金属含量的整个过程流程图；
[0030] 图2是本发明实施例提供的合成的NiFe2O4的扫描电镜图；
[0031] 图3是本发明实施例提供的合成的NiFe2O4的X射线衍射图；
[0032] 图4是本发明实施例提供的合成的NiFe2O4的红外图；
[0033] 图5是本发明实施例提供的合成的NiFe2O4的磁滞回归线图；
[0034] 图6是本发明实施例提供的“磁性泡腾片剂辅助分散固相微萃取”操作示意图；
[0035] 图7是本发明实施例提供的操作实物图；a: 30 mL样品装入50 mL离心管中；b: 加入泡腾片剂；c与d：发泡并维持发泡大约3 min; e: 用磁铁分离富集了重金属的磁性材料；
[0036] 图8是磁性泡腾片剂重量（a）、磁性材料重量（b）的优化图；
[0037] 图9为不同的磁性材料和不同的萃取方法的萃取效率。
具体实施方式
[0038] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0039] 如图1所示，
[0040] S101：通过水热合成法合成NiFe2O4：
[0041] 将FeCl3.6H2O (0.3‑0.6 g)、NiCl2.6H2O (0.1‑0.4 g) 和H2NCONH2 (0.6‑1.0 g) 放入反应釜中，加50 mL 的水，搅拌20 min。然后，反应于160‑180℃中12 h。冷却到室温，磁
铁分离，再用超纯水和乙醇各洗3次。最后，将合成物置于60 ℃中4 h。
铁分离，再用超纯水和乙醇各洗3次。最后，将合成物置于60 ℃中4 h。
[0042] S102：使用片剂重量0.2‑1.0 g 的1：2 Na2CO3和NaH2CO3、2‑25 mg NiFe2O4，压成泡腾片剂。
[0043] S103：向处理好的样品（30‑150 mL），将磁性泡腾片剂加入到离心管中，直至片剂分解完全。
[0044] S104：将磁铁贴附在离心管壁上，实现相分离后去除上层的水相。
[0045] S105：加3 mL 1%稀硝酸溶解分析物，超声洗脱（0.5‑4 min），用0.22μm过滤膜过滤，利用电感耦合等离子体‑质谱仪（ICP‑MS）检测。
[0046] 所述电感耦合等离子体‑质谱分析条件是：射频功率1400W，雾化器流速为0.8 mL/min，冷却气流速为15 mL/min，辅助气流速为1.2 mL/min，采样锥（1.0 mm）和截取锥（0.8
mm）均为镍锥，稳定时间为30 ms，重复检测3次为平均值。
mm）均为镍锥，稳定时间为30 ms，重复检测3次为平均值。
[0047] 下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
[0048] 实施例1：磁性NiFe2O4的制备：
[0049] 通过水热合成法合成磁性NiFe2O4，将FeCl3.6H2O (0.54 g)、NiCl2.6H2O (0.24 g) 和H2NCONH2 (0.80 g) 放入反应釜中，加50 mL 的水，搅拌20 min。然后，反应于180℃中12
h。冷却到室温，磁铁分离，再用超纯水和乙醇各洗3次。最后，将合成物置于60 ℃中4 h。得
到NiFe2O4，进行相关检测，得到图2‑5。通过上述方法合成磁性NiFe2O4，制备过程简单，产率
高，可重复性好，便于产业化。
h。冷却到室温，磁铁分离，再用超纯水和乙醇各洗3次。最后，将合成物置于60 ℃中4 h。得
到NiFe2O4，进行相关检测，得到图2‑5。通过上述方法合成磁性NiFe2O4，制备过程简单，产率
高，可重复性好，便于产业化。
[0050] 实施例2：
[0051] 通过比较不同的磁性材料和不同的萃取方法来评估其萃取效率：#1, NaH2PO4+Na2CO3+NiFe2O4+涡旋 (10 min); (2) #2, NaH2PO4+Na2CO3+Fe3O4+涡旋 (10 min); (3) #
3, NaH2PO4+Na2CO3+NiFe2O4+泡腾 (3 min); (4) #4, NaH2PO4+Na2CO3+ Fe3O4+泡腾 (3
min)，结果得到：方法#1和#2的萃取效率小于20%，而方法#3的回收率大于#4，且高达90%以
上（见图9）。
3, NaH2PO4+Na2CO3+NiFe2O4+泡腾 (3 min); (4) #4, NaH2PO4+Na2CO3+ Fe3O4+泡腾 (3
min)，结果得到：方法#1和#2的萃取效率小于20%，而方法#3的回收率大于#4，且高达90%以
上（见图9）。
[0052] 实施例3：磁性泡腾片剂的制备：
[0053] 将Na2CO3和NaH2CO3以1：2的比例混匀，加入15 mg NiFe2O4，称取0.2 g混合物，压制成片。
[0054] 实施例4：鱿鱼中重金属的检测
[0055] 鱿鱼前处理：将鱿鱼冷冻干燥，粉碎保存。取0.5 g的鱿鱼，将其放入聚四氟乙烯(PTFE)坩埚中，加入5.5 mL 65% 的 HNO3，加盖加热140℃ 2h。然后，去盖加热180℃，直至
蒸发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下图6。
‑1
检出限为11‑18 ng kg ，回收率为73.4‑96.7%，相对标准偏差为1.5‑7.1%。
蒸发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下图6。
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检出限为11‑18 ng kg ，回收率为73.4‑96.7%，相对标准偏差为1.5‑7.1%。
[0056] 实施例5：小黄鱼中重金属的检测
[0057] 小黄鱼前处理：将小黄鱼冷冻干燥，粉碎保存。取0.5 g的海产品，将其放入聚四氟乙烯(PTFE)坩埚中，加入4.5 mL 65% 的 HNO3，加盖加热130℃ 2h。然后，去盖加热170℃，
直至蒸发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下
‑1
图6。检出限为10‑16 ng kg ，回收率为80.2‑97.7%，相对标准偏差为1.5‑6.8%。
直至蒸发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下
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图6。检出限为10‑16 ng kg ，回收率为80.2‑97.7%，相对标准偏差为1.5‑6.8%。
[0058] 实施例6：贝壳类中重金属的检测
[0059] 贝壳类前处理：将贝壳肉冷冻干燥，粉碎保存。取0.5 g的粉碎的贝壳肉，将其放入聚四氟乙烯(PTFE)坩埚中，加入5mL （H2SO4:HNO3, 3:7 V/V），在电热套上加热125℃ 2~3h。
待自然冷却后，加缓冲液溶解过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见
‑1
下图6。检出限为12‑17 ng kg ，回收率为76.1‑99.3%，相对标准偏差为2.7‑6.9%。
待自然冷却后，加缓冲液溶解过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见
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下图6。检出限为12‑17 ng kg ，回收率为76.1‑99.3%，相对标准偏差为2.7‑6.9%。
[0060] 实施例7：虾类中重金属的检测
[0061] 虾类前处理：将虾冷冻干燥，粉碎保存。取0.5 g的虾肉，将其放入聚四氟乙烯(PTFE)坩埚中，加入6 mL 65% 的 HNO3，加盖加热120℃ 2h。然后，去盖加热160℃，直至蒸
发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下图6。检
‑1
出限为7‑12 ng kg ，回收率为74.7‑97.9%，相对标准偏差为1.6‑6.2%。
发至大约1mL左右，过滤，转移至容量瓶中。后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序见下图6。检
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出限为7‑12 ng kg ，回收率为74.7‑97.9%，相对标准偏差为1.6‑6.2%。
[0062] 实施例8：水样中重金属的检测
[0063] 水样前处理：将温州茶山附近采的水样过滤，后续的“泡腾片剂微萃取”操作程序‑1 ‑1
见下图6。检测结果得到：Mn在111.6 936.1 μg L , Cu在17.9 68.2 μg L ，Zn在120.2
~ ~ ~
‑1 ‑1
873.8 μg L ，Cd在0.21 3.85 μg L ，与传统方法检测结果基本一致。重金属含量较多的
~
地方存在于电镀、阀门类工厂附近。
见下图6。检测结果得到：Mn在111.6 936.1 μg L , Cu在17.9 68.2 μg L ，Zn在120.2
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873.8 μg L ，Cd在0.21 3.85 μg L ，与传统方法检测结果基本一致。重金属含量较多的
~
地方存在于电镀、阀门类工厂附近。
[0064] 实施例9：磁性泡腾片剂重量、磁性材料重量的优化对比
[0065] 分析不同重量（0.2‑1.2g）的泡腾片剂以及0.2g泡腾片剂中不同磁性材料重量（2‑25mg）进行试验对比，对比结果如图8所示。
[0066] 由图可知，0.2‑1.2 g泡腾片剂在实验中试验，0.2 g泡腾片剂能够得到最好的萃取效率，可能是因为虽然泡腾片剂重量越大，发泡越多，但是会增加溶液的粘稠；2‑25 mg
磁性材料用来优化实验条件，当磁性材料从2到15 mg时，回收率增加，当磁性材料为15 mg
时，回收率最高，并且随着磁性材料的增加，回收率没有增加达到平衡，所以将磁性材料定
为15 mg。
磁性材料用来优化实验条件，当磁性材料从2到15 mg时，回收率增加，当磁性材料为15 mg
时，回收率最高，并且随着磁性材料的增加，回收率没有增加达到平衡，所以将磁性材料定
为15 mg。
[0067] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。