拓扑转换法制备的二氧化钛负载单原子铂催化剂及方法

摘要

本发明公开了拓扑转换法制备的二氧化钛负载单原子铂催化剂及方法，利用拓扑转换法制备大比表面积的单原子铂负载的二氧化钛催化剂，该催化剂是比表面积为130～132m2/g，孔径为14～16nm，内部中空表面有许多毛刺且有氧缺陷存在的纳米块，具有较高的催化稳定性和催化活性。制备方法是首先分别以钛酸四丁酯和氟化铵为钛源和氟源，用水热法合成中间体NH4TiOF3，用硼酸进一步处理所制样品，NH4TiOF3经拓扑转换转化为二氧化钛的过程中负载Pt，转换过程产生的氧缺陷和大的比表面积使Pt稳定的锚定在二氧化钛的表面。再在氮气氛围下煅烧进一步使铂稳定的负载在二氧化钛上，减少铂在催化过程中的流失。得到的二氧化钛负载单原子铂的催化剂低温下对一氧化碳氧化具有较高的转化率。

权利要求

1.拓扑转换法制备的二氧化钛负载单原子铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按氟钛摩尔比1:1～4称取氟化铵，按体积比1:50～53将钛酸丁酯(TOBT)加入到冰乙酸中，溶液由无色变为乳白色，再加入之前称量好的氟化铵固体，然后逐渐加入异丙醇使氟化铵完全溶解；

(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150～180℃条件下水热12～15h；冷却到室温后离心洗涤，在60～80℃下真空干燥，研磨得到白色介观晶体氟氧钛酸铵粉末；

(3)取硼酸固体加入到去离子水中配成0.45～0.65mol/L的H3BO3溶液，记为溶液A；称取氟氧钛酸铵粉末，按产物中铂与二氧化钛质量比0.5％～3％加入氯铂酸溶液，记为溶液B，避光条件下静置2～3h；

(4)将溶液A与溶液B混合，50～80℃水浴搅拌3～4h，冷却到室温后离心洗涤，60～80℃下真空干燥，研磨得到灰白色铂负载的二氧化钛，记为Pt/TiO2；

(5)将步骤(4)得到的产物放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450～500℃，4～

6h，得到的产物记为Pt/TiO2-C该催化剂是单原子Pt通过TiO2载体的拓扑转化过程中产生的缺陷所捕获而在TiO2载体上形成高分散性的单原子催化剂，该催化剂的比表面积为130～

132m2/g，孔径为14～16nm，内部中空表面有毛刺且有氧缺陷存在的纳米块。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛负载单原子铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硼酸过量，保证氟氧钛酸铵能够完全转化为二氧化钛。

说明书

拓扑转换法制备的二氧化钛负载单原子铂催化剂及方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料学领域，涉及到贵金属单原子催化剂，用一种全新的拓扑转换方法制备的具有大比表面积的二氧化钛负载单原子铂催化剂，可应用于低温下一氧化碳的氧化。

背景技术

[0002] 负载型金属催化剂因其在许多重要化学反应中的高活性和高稳定性而在工业过程中得到广泛应用。传统的负载型金属催化剂是金属纳米粒子分散在载体上，由于贵金属的成本高所以这样的催化剂并不能满足人们的要求。为了使每个金属活性组分的活性和原子利用率达到最佳，研究者提出了单原子催化剂的概念，2011年张涛课题组成功制备出了单原子催化剂。单原子催化剂有不同于其他催化剂的一些优越特性，如量子尺寸效应、不饱和配位环境、急剧增大的表面自由能和金属-载体的相互作用。同时单原子催化剂也存在着不足，当金属粒子小到原子水平时，由于金属表面能的急剧增多，在制备和反应时极易发生团聚导致催化剂失活。

[0003] 目前，单原子催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、光化学法、原子层沉积法、质量分离软着陆法等。催化体系从Rh延伸到了Au、Pt、Pd和Ir等贵金属，基底主要有金属及金属氧化物、二维材料石墨烯和六方氮化硼等。但是由于金属表面高的表面能，已报道的单原子催化剂中的金属的含量都比较低，从而限制了单原子催化剂的广泛应用。理论上，避免团聚、提高金属负载量可以从以下方面入手：一是增强金属和载体之间的相互作用，二是增大载体的表面积。

[0004] 为了避免团聚、提高金属负载量，人们对单原子催化剂的制备做了大量的探索。中科院大连化物所张涛团队，首次采用共沉淀法制备出单原子催化剂Pt1/FeOx和Ir1/FeOx；美国橡树岭国家实验室Narula团队采用溶胶凝胶法得到Pt/θ-Al2O3单原子催化剂；清华大学李俊华、复旦大学唐幸福等利用反Ostwald熟化法制备的Ag-HMO单原子催化剂，单原子Ag作为催化活性中心，实现了高效催化甲醛氧化，达到消除有害气体甲醛的目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术存在的问题，提出了一种利用拓扑转换法制备单原子铂负载的大比表面积的二氧化钛催化剂及制备方法。该方法的制备工艺简单，反应物的价格低廉且无任何污染，同时能增大载体的表面积、增大金属与载体之间的相互作用。得到的二氧化钛负载单原子铂的催化剂低温下对一氧化碳氧化具有较高的转化率。

[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

[0007] 拓扑转换法制备的二氧化钛负载单原子铂催化剂，该催化剂是单原子Pt通过TiO2载体的拓扑转化过程中产生的缺陷所捕获而在TiO2载体上形成高分散性的单原子催化剂，2
该催化剂的比表面积为130～132m/g，孔径为14～16nm，内部中空表面有许多毛刺且有氧缺陷存在的纳米块。

[0008] 上述二氧化钛负载单原子铂的催化剂制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)按氟钛摩尔比1:1～4称取氟化铵，按体积比1:50～53将钛酸丁酯(TOBT)加入到冰乙酸中，溶液由无色变为乳白色，再加入之前称量好的氟化铵固体，然后逐渐加入异丙醇使氟化铵完全溶解；

[0010] (2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150～180℃条件下水热12～15h；冷却到室温后离心洗涤，在60～80℃下真空干燥，研磨得到白色介观晶体氟氧钛酸铵粉末；

[0011] (3)取硼酸固体加入到去离子水中配成0.45～0.65mol/L的H3BO3溶液，记为溶液A；称取氟氧钛酸铵粉末，按产物中铂与二氧化钛质量比0.5％～3％加入氯铂酸溶液，记为溶液B，避光条件下静置2～3h；目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中；

[0012] (4)将溶液A与溶液B混合，50～80℃水浴搅拌3～4h，冷却到室温后离心洗涤，60～80℃下真空干燥，研磨得到灰白色铂负载的二氧化钛，记为Pt/TiO2；

[0013] (5)将步骤(4)得到的产物放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450～500℃，4～6h，得到的产物记为Pt/TiO2-C。

[0014] 进一步地，步骤(3)中硼酸过量，保证氟氧钛酸铵能够完全转化为二氧化钛；当硼酸的量比较少时得到的是氟氧钛酸铵与二氧化钛的复合材料，由于氟氧钛酸铵不稳定，且与二氧化钛相比比表面积较小，得到的催化剂的催化效果不好。

[0015] 本发明的有益效果在于：本发明提出了一种条件非常温和，操作简便，绿色环保，反应过程易于控制的制备单原子催化剂的技术，能够在氟氧钛酸铵转变成二氧化钛的过程中使铂负载到二氧化钛上，该过程为拓扑转化过程，即能保持转化过程中颗粒形貌不变，同时释放出大量的氮、氟、氢有利于形成孔，提高比表面积，表面引入氧缺陷可为铂的负载提供稳定的附着位点，减少铂离子的流失率，提高单原子催化剂的稳定性。

附图说明

[0016] 图1为本发明中制备的产物的X射线衍射图；

[0017] 图2为本发明中制备的产物的扫描电镜图，(a)是得到的块状前驱体氟氧钛酸铵，(b)图是二氧化钛负载单原子铂的催化剂；

[0018] 图3为本发明中制备的产物的透射电镜图和高倍球差透射电镜图，(a)是二氧化钛上负载单原子铂的催化剂透射电镜图，插图是该催化剂的晶格间距图，(b)是二氧化钛上负载单原子铂的催化剂高倍球差透射电镜图；

[0019] 图4为本发明中制备的产物的X射线光电子能谱图，(a)为Ti 2p，(b)为O1s，(c)为Pt 4f；

[0020] 图5为本发明中制备的产物在一氧化碳氧化中的应用；

具体实施方式

[0021] 下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明只是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

[0022] 实施例1

[0023] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入181μL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.5mol/L的H3BO3溶液中，60℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到含Pt质量分数为0.1％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为0.1％Pt/TiO2-C。

[0024] 实施例2

[0025] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入906μL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.5mol/L的H3BO3溶液中，60℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到含Pt质量分数为0.5％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为0.5％Pt/TiO2-C。

[0026] 实施例3

[0027] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入181μL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.5mol/L的H3BO3溶液中，60℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到Pt质量分数为1％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为1％Pt/TiO2-C。

[0028] 实施例4

[0029] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入5.43mL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.5mol/L的H3BO3溶液中，60℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到含Pt质量分数为3％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为3％Pt/TiO2-C。

[0030] 实施例5

[0031] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入181μL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.5mol/L的H3BO3溶液中，80℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到含Pt质量分数为3％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为1％Pt/TiO2-C。

[0032] 实施例6

[0033] 称取0.33g氟化铵，在烧杯中加入40mL冰乙酸，边搅拌边加入770μL钛酸四丁酯(TOBT)，待溶液出现混浊后倒入事先称量好的氟化铵固体，然后加入5mL异丙醇。搅拌15min后倒入反应釜中，将反应釜密封拧压紧后放入恒温加热箱中，在150℃条件下水热12h。水热后冷却至室温，离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到NH4TiOF3。取1.266g硼酸固体加入40mL去离子水中配成0.5mol/L的H3BO3溶液，称量0.3g的NH4TiOF3粉末于烧杯中，用移液枪加入181μL的氯铂酸溶液，置于避光条件下2h，目的是让金属盐离子充分吸附在氟氧钛酸铵晶体表面和内部孔隙中。将浸渍过的样品加入事先配置好的0.55mol/L的H3BO3溶液中，80℃水浴3h。离心洗涤，60℃下真空干燥6h，得到含Pt质量分数为3％的Pt/TiO2催化剂。将干燥完的的催化剂放入管式炉中焙烧，焙烧条件是氮气气氛，450℃，4h，得到的产物记为1％Pt/TiO2-C。