利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法

摘要

本发明公开了一种利用铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，该方法是采用铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料对抗生素进行处理，其中铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。本发明中，通过钨酸铋光催化氧化和Hemin类光芬顿反应的联合作用，有效提高了铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料的光催化性能，光催化活性明显增强，对四环素具有很好的降解效果。本发明利用铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，实现了对抗生素的有效快速降解，在实际抗生素废水处理中具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，其特征在于，所述方法是采用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对抗生素进行处理；所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，所述铁卟啉固定在片状钨酸铋表面；所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5%～1.0%；所述片状钨酸铋的厚度为5 nm～8 nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片状钨酸铋的尺寸为150 nm×250 nm～100 nm×350 nm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，搅拌，超声，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液；

S2、将步骤S1中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液混合，加入表面活性剂，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；

S3、将步骤S2中得到的前驱体混合溶液进行水热反应，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L；所述钨酸钠的水溶液中钨酸钠的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1；

所述步骤S2中，所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液与表面活性剂的比例为40mL∶5.8mL～81.2mL∶50mg；所述铁卟啉分散溶液由以下方法制得：将铁卟啉与甲醇混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌5min～30min，超声5min～30min，得到铁卟啉分散溶液；所述铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL～3mg/mL；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴铵。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合为在转速为600r/min～1200r/min的条件下将钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中；所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；

所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为20min～

30min；所述超声的时间为10min～30min；

所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～200℃；所述水热反应的时间为16h～

20h。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是采用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理水体中的抗生素，包括以下步骤：将铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与抗生素废水混合进行暗处理，达到吸附饱和后，在光照条件下进行光催化处理，完成对水体中抗生素的处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与抗生素废水中的抗生素的质量比为15∶1～30∶1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中的抗生素的浓度为5 mg/L～20mg/L。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述暗处理为在黑暗条件下搅拌20min～60min；所述光催化处理在转速为300r/min～900r/min的搅拌条件下进行；所述光催化处理在波长为300nm～800nm的光照条件下进行；所述光催化处理的时间为30 min～120min。

说明书

利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机物的高级氧化处理领域，涉及一种处理抗生素的方法，具体涉及一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法。

背景技术

[0002] 现今，由抗生素滥用引起的水污染是一个严重的环境问题，受到全世界的广泛关注。大量的抗生素累积在水环境中，由于其毒性和难生物降解性，很可能转化为致癌、致畸物质，对人类和水生生物造成严重威胁。从废水中去除抗生素类物质是非常困难的，因为大多数抗生素在水中的溶解度高。常见的抗生素处理技术，如膜过滤、吸附、氧化和生物处理，由于其运营成本高、过程复杂或可能产生更多的有毒副产物而在实际应用中受限制。在这些技术中，光催化氧化由于其易于操作和可回收性，被认为是最可靠和最高效的方法，但是在利用光催化氧化技术处理抗生素时，获得一种经济效益高、降解效率高、可回收的光催化材料仍然是一项艰巨的挑战。

[0003] 众所周知，酶是一种光催化材料，具有高催化活性，在环境领域已被广泛应用数十年。然而，酶的实际应用受到低操作稳定性、严苛的环境条件和昂贵的制备过程的限制。为了满足科学发展的需要，人工酶的设计和推广得到了迅速的发展。铁卟啉(Hemin)是一种备受欢迎的仿生材料，在人造酶制备方面具备很好的应用前景。目前，由于其独特的光化学行为，尤其是高导电性，Hemin作为催化剂已被广泛研究。Hemin的催化性能在很大程度上受中心铁和结合材料之间的电子转移的影响。在催化过程中，Hemin在电子传递过程中起着重要的作用。此外，Hemin还可用于转移溶液中的氧分子。然而，溶液中的单分子Hemin很容易聚集成不活跃的二聚体，这对催化性能有负面影响。因此，选择合适的载体固定活性单分子Hemin是一种有效保持催化活性的方法。

[0004] 近年来，有许多方法用于保持Hemin的催化活性。例如，用石墨烯作为载体固定Hemin，合成一种高度仿生氧化催化剂，对H2O2参与的焦棓酸氧化反应具有高催化活性；或引入了多壁碳纳米管(MWCNTs)，结合H2O2，增强Hemin对亚甲基蓝的催化降解；或通过轴向配合将g-C3N4与hemin结合，在H2O2存在下，可用于降解对氯苯酚，这个方法不仅维持Hemin的稳定性，同时也提高g-C3N4的光催化性能。而且在此之前，本申请发明人曾用三维钨酸铋固定Hemin，添加少量H2O2可诱导高效光催化反应发生。然而，这些催化过程仍然需要额外添加H2O2，在实际应用中将增加大量的成本费用。因此，如何解决铁卟啉仿生催化材料在实际应用中存在的上述问题，是现阶段研究过程中所面临的技术难题。

发明内容

[0005] 本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高的利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，所述方法是采用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对抗生素进行处理；所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，所述铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。

[0008] 上述的方法，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.1％～5.0％；所述片状钨酸铋的尺寸为150nm×250nm～100nm×350nm；所述片状钨酸铋的厚度为5nm～8nm。

[0009] 上述的方法，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5％～5.0％。

[0010] 上述的方法，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] S1、将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，搅拌，超声，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液；

[0012] S2、将步骤S1中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液混合，加入表面活性剂，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；

[0013] S3、将步骤S2中得到的前驱体混合溶液进行水热反应，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。

[0014] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L；所述钨酸钠的水溶液中钨酸钠的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1。

[0015] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液与表面活性剂的比例为40mL∶5.8mL～81.2mL∶50mg；所述铁卟啉分散溶液由以下方法制得：将铁卟啉与甲醇混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌5min～30min，超声5min～30min，得到铁卟啉分散溶液；所述铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL～3mg/mL；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴铵。

[0016] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合为在转速为600r/min～1200r/min的条件下将钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中；所述搅拌的转速为
600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为10min～30min。

[0017] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为20min～30min；所述超声的时间为10min～30min。

[0018] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～200℃；所述水热反应的时间为16h～20h。

[0019] 上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理水体中的抗生素，包括以下步骤：将铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与抗生素废水混合进行暗处理，达到吸附饱和后，在光照条件下进行光催化处理，完成对水体中抗生素的处理。

[0020] 上述的方法，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与抗生素废水中的抗生素的质量比为15∶1～30∶1。

[0021] 上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中的抗生素的浓度为5mg/L～20mg/L。

[0022] 上述的方法，进一步改进的，所述暗处理为在黑暗条件下搅拌20min～60min；所述光催化处理在转速为300r/min～900r/min的搅拌条件下进行；所述光催化处理在波长为300nm～800nm的光照条件下进行；所述光催化处理的时间为30min～120min。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0024] 1、本发明提供了一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，采用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对抗生素进行处理，其中铁卟啉(Hemin)可快速传导钨酸铋产生的光生电子，电子传递到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料表面与溶解氧反应-生成具有强氧化性的超氧自由基·O2 ，并可能会产生少量的过氧化氢(如式(1)、(2))，可对四环素进行氧化降解，而停留在钨酸铋上的空穴可直接氧化降解四环素。该过程提高了光生电子-空穴对的分离效率，有效增强了铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化活性。
另一方面，铁卟啉(Hemin)含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，在少量过氧化氢的诱导下，铁卟啉(Hemin)可发生类光芬顿反应，先产生中间体Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2，该中间体不稳定，进一步反应产生多种价态的铁，包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和具有氧化性的Fe(Ⅳ)，以及具有强氧化作用的自由基，如·OH、·OOH等(如式(3)、(4)、(5))，其中高价铁(Fe(Ⅳ))和自由基皆可对四环素进行氧化降解。本发明中，通过钨酸铋光催化氧化和Hemin类光芬顿反应的联合作用，有效提高了铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化性能，光催化活性明显增强，对四环素具有很好的降解效果。本发明利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，实现了对抗生素的有效快速降解，在实际抗生素废水处理中具有很好的应用前景。

[0025] O2+e-→·O2-                    (1)

[0026] ·O2-+e-+2H+→H2O2                                                  (2)[0027] Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅳ)+OH-+·OH        (3)[0028] Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅱ)+H++·OOH        (4)[0029] Hemin-Fe(Ⅱ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)+OH-+·OH                        (5)[0030] 2、本发明提供了一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，其中铁卟啉与片状钨酸铋之间通过非共价键稳定结合，主要包括范德华力、疏水性相互作用力和离子键。本发明中，铁卟啉是一种无毒无害的自然物质，在实际应用中不会对环境造成二次污染，且由于其具有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))和共轭大π电子结构，表现出良好的电子传导性，将铁卟啉固定在片状钨酸铋光催化材料表面时，铁卟啉可以快速传导钨酸铋产生的光生电子，而空穴则继续停留在钨酸铋上，解决了钨酸铋光生电子-空穴对复合率高的问题。另一方面，以二维片状钨酸铋作为载体，能够为铁卟啉提供良好的微环境，减弱铁卟啉的自聚反应，增强铁卟啉的可利用性，保证铁卟啉良好的电子传导性。与此同时，本发明以片状钨酸铋为载体，由于片状钨酸铋是一种二维结构的光催化材料，相比三维球状钨酸铋，光生电荷可以更快地到达材料表面，能够促进光生电荷的转移，有利于片状钨酸铋的电子空穴对分离，且该片状钨酸铋表面存在不等位的原子，可以增强对太阳光的吸收，进而提高光吸收效率；值得注意的是，片状钨酸铋的导带电位负0
于E (O2/H2O2)，在复合材料的导带位置，电子与溶解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基·O2-，并生成H2O2，H2O2可诱导铁卟啉发生类芬顿反应，进一步增强氧化能力。另外，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料能够均匀分散在溶液中，表现出良好的分散性，保证与反应溶液的充分接触，同时本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可通过简单的离心过程即可实现与反应溶液的有效分离，便于回收重复利用。由此可见，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用、光催化性能优异、环境友好等优点，是一种可以广泛应用的新型复合光催化材料。更为重要的是，相比其他复合材料(如以球状钨酸铋为载体的三维复合材料)，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可以在不添加H2O2的条件下高效降解环境中的污染物(如抗生素)，不仅具有很好的光催化降解效果，而且能够显著地减少处理成本，在光催化领域有着很好的应用前景和应用范围。

[0031] 3、本发明中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中，铁卟啉仅作为表面修饰剂固定在二维片状钨酸铋表面，这维持了二维片状钨酸铋原本的晶型结构，具有比表面积大、与抗生素的接触面广等优点，在实际应用中有利于降解水相中的抗生素(如四环素)。相比二维片状钨酸铋单体光催化材料，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的电子-空穴分离效率提高，表现出更好的光催化性能，同时铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中的铁卟啉含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，与过氧化氢共存时在光激发下可以作为催化剂促进类光芬顿反应的发生，通过铁卟啉类光芬顿反应和钨酸铋光催化氧化的联合作用，有效提高铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化性能。

[0032] 4、本发明中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，以硝酸铋、钨酸钠、铁卟啉为原料，在表面活性剂作用下通过水热法一步制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。该制备方法反应条件温和，在温室下即可反应，无严苛的反应条件，同时该制备方法也不需要特殊的设备，且该制备方法不会对二维片状钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变，具有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。

附图说明

[0033] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0034] 图1为本发明实施例1中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的TEM图。

[0035] 图2为本发明实施例1中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同水源环境下对四环素的降解效果图，其中DW为纯水，TW为自来水，LW为湖水，RW为江水。

[0036] 图3为本发明实施例2中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同离子条件下对四环素的降解效果图。

[0037] 图4为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)的XRD图。

[0038] 图5为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解效果图。

[0039] 图6为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解速率对比图。

具体实施方式

[0040] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

[0042] 实施例1

[0043] 一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，具体为利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理不同水源环境中的四环素，包括以下步骤：

[0044] 按铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取4份铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)，分别添加到初始浓度均为10mg/L的四环素纯水(DW)、自来水(TW)、湖水(LW)、江水(RW)四种溶液中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌60min，达到对四环素的吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下且波长为300nm～
800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、
60min时取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解，并回收铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。

[0045] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为1.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。

[0046] 本实施例中，所用本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0048] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0049] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0050] (3)将11.6mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0051] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为1HBWO。

[0052] 本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为1.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。

[0053] 图1为本发明实施例1中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的TEM图。从图1中可以看出，本发明制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸大小(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm，整体呈二维片状，铁卟啉固定在钨酸铋表面。

[0054] 图2为本发明实施例1中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同水源环境下对四环素的降解效果图，其中DW为纯水，TW为自来水，LW为湖水，RW为江水。图2中，纵坐标为某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图2中可以看出，本发明实施例1制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对纯水、自来水、湖水、江水中四环素的去除率分别为86.4％、81.4％、80.2％、78.1％，这说明本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对不同水源环境中的四环素均表现出高效的光催化性能，能够实现对不同水环境中四环素的有效降解，同时也说明本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可广泛用于处理不同水源环境下的四环素，在光催化领域具有良好的应用前景且具有良好的实际可利用性。

[0055] 实施例2

[0056] 一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，具体为利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理不同离子浓度水体中的四环素，包括以下步骤：

[0057] 按铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取3份实施例1中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)，分别添加到含有SO42-、2- - -
CO3 、Cl、NO3的四环素溶液(该四环素溶液中四环素的浓度为10mg/L)中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌60min，达到对四环素的吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下且波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、
30min、45min、60min时取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解，并回收铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。

[0058] 图3为本发明实施例2中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同离子条件下对四环素的降解效果图。图3中，纵坐标为某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图3中可以看出，本发明实施例1制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在去离子水中及在含SO42-、CO32-、Cl-、NO3-的水体中下对四环素的去除率分别为86.4％、78.6％、88.6％、75.6％、70.2％，均表现出高效的光催化性能，这说明本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料具有良好的实际可利用性。

[0059] 实施例3

[0060] 一种利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，具体为利用不同质量配比的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理水体中的四环素，包括以下步骤：

[0061] 按铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)，分别添加到初始浓度为10mg/L的四环素溶液中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌60min，达到对四环素的吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下且波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解，并回收铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)。

[0062] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为0.5％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。

[0063] 本实施例中，所用本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0064] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0065] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0066] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0067] (3)将5.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0068] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为0.5HBWO。

[0069] 本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为0.5％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)为片状结构。

[0070] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)由实施例1中的制备方法制得。

[0071] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为3.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。

[0072] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0073] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0074] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0075] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0076] (3)将34.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0077] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为3HBWO。

[0078] 本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为3.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO)为片状结构。

[0079] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为5.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。

[0080] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0081] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0082] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0083] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0084] (3)将58.1mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0085] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为5HBWO。

[0086] 本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为5.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(5HBWO)为片状结构。

[0087] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为7.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。

[0088] 本实施例中，所用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0089] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0090] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0091] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0092] (3)将81.2mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0093] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为7HBWO。

[0094] 本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为7.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(7HBWO)为片状结构。

[0095] 本实施例中，所用片状钨酸铋(2D BWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0096] (1)称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L；按照Bi∶W＝2∶1的摩尔比将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0097] (2)将十六烷基三甲基溴铵加入到步骤(1)中的混合溶液中，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，得到前驱体混合溶液。

[0098] (3)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到片状钨酸铋，记为2D BWO。

[0099] 本实施例中，所用片状钨酸铋(2D BWO)，为片状结构，尺寸为150nm×250nm。

[0100] 本实施例中，所用铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)的制备方法，包括以下步骤：

[0101] (1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。

[0102] 称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。

[0103] (2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。

[0104] (3)将16.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。

[0105] (4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-钨酸铋三维复合材料，记为3D HBWO。

[0106] 本实施例中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料，其主要成分为三维结构的钨酸铋，而铁卟啉固定在三维结构钨酸铋(球状钨酸铋)表面，铁卟啉与三维结构钨酸铋的质量比为1.0％。

[0107] 图4为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)的XRD图。从图3中可以看出，本发明制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与二维片状钨酸铋单体的晶面一致。

[0108] 图5为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3DHBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解效果图。从图5中可以看出，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)对四环素的光催化降解效果最好，对四环素的去除率为
86.4％，相较本片状钨酸铋对四环素的去除率(55.6％)有大幅度的提高。本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)由于铁卟啉的量少，未充分传递电子，对四环素的去除率为81.7％，相较铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)更低。而铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO、5HBWO、7HBWO)由于铁卟啉过多，遮盖了二维钨酸铋表面的活性位点，减少了光生电子的量，从而对四环素的光催化降解产生负面影响，此时铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO、5HBWO、7HBWO)对四环素的去除率分别为75.8％、73.4％、30.5％。由此可见，铁卟啉的含量过高或过低均会影响材料的光催化活性，而本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.1％～5.0％时均能实现对四环素较好的降解效果，特别地，当铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5％～5.0％时，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料能够更加高效地降解四环素。此外，铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D  HBWO)对四环素的降解效率为69.8％，低于铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO)对四环素的降解效率，这是因为铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)是以球状钨酸铋为载体，该载体所能提供的的活性位点较片状钨酸铋更少，使得复合材料与四环素分子不能充分接触，从而导致在没有H2O2的条件下无法获得较好的光催化降解效果。

[0109] 图6为本发明实施例3中铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解速率对比图。从图6中可以看出，本发明铁卟啉片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)对四环素的光催化降解速率最快，速率达到0.033min-1，能够快速降解水体中的四环素，且本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、3HBWO、
5HBWO)对四环素的降解速率分别为0.026min-1、0.023min-1、0.021min-1，明显高于片状钨酸铋(0.013min-1)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(0.016min-1)。由此可见，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO)能够实现对水体中四环素的快速降解，且降解速率明显高于片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)。

[0110] 综上可知，本发明利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理抗生素的方法，具有操作简单、周期短、易分离重复利用、降解效率高等优点，能够实现对抗生素(如四环素)的有效去除。

[0111] 以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。