一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法

摘要

本发明公开了一种高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法，其步骤是：1、在醇类溶剂中，加入4‑氯丁醇和亚硫酸钠溶液，升温至回流回流6小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸酸化，浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，析出氯化钠晶体，过滤，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4‑羟基丁烷磺酸；2、将4‑羟基丁烷磺酸在真空度为1‑8mmHg、温度为130‑165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4‑丁烷磺酸内酯；3、向工业级1,4‑丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2‑4mmHg下进行减压分馏，收集120‑121℃下的馏分，得到高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯。该方法简单环保，大幅度提高了磺化收率，大幅度提高了1,4‑丁烷磺酸内酯的纯度和收率。

权利要求

1.一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

1.1、在醇类溶剂中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液，4-氯丁醇和亚硫酸钠的摩尔比为

1:1-1.5，剧烈搅拌下升温至回流发生磺化反应，回流4-8小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸溶液酸化，加热浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，降温，析出氯化钠晶体，过滤，滤饼为氯化钠，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4-羟基丁烷磺酸；

1.2、将4-羟基丁烷磺酸在真空度为1-8mmHg、温度为130-165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯；

1.3、向工业级1,4-丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为

2-4mmHg下进行减压分馏，控制回流比为1:1-2，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度1,4-丁烷磺酸内酯。

2.根据权利要求1所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于4-羟基丁烷磺酸连续闪蒸脱水的具体方法为：将4-羟基丁烷磺酸连续滴入闪蒸罐中，控制闪蒸罐壁温度为130-165℃、真空度为1-8mmHg，连续闪蒸脱水，30-40水冷凝，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯。

3.根据权利要求2所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

4.根据权利要求3所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：所述的共沸物为氯甲烷、乙醚或异丙醚。

5.根据权利要求3所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：步骤1.1中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液后加入催化剂碘化钾，碘化钾加入的质量为4-氯丁醇质量的0.05-0.15％。

6.根据权利要求3所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：步骤1.1中，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为15％，醇类溶剂与4-氯丁醇的体积比为2-1:1。

说明书

一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法。

背景技术

[0002] 1,4-丁烷磺酸内酯是一种磺化剂，主要用来合成生物缓冲剂及磺酸树脂。近年来，由于1,4-丁烷磺酸内酯可用于锂电池添加剂，因此受到重视。

[0003] 关于1,4-丁烷磺酸内酯的合成报道最早见于50年代，以4-氯磺酰氯为原料与氧化铜在150-160℃脱氯化氢环合而成，见DE860637。后来采用4-羟基丁烷磺酸脱水合成1,4-丁烷磺酸内酯，见DE887341，此法简单方便，成为合成1,4-丁烷磺酸内酯的主要方法，因此制备4-羟基丁烷磺酸就成为合成1,4-丁烷磺酸内酯的关键。关于4-羟基丁烷磺酸的合成也有许多种方法，最简单方法是采用4-羟基丁烷磺酸盐酸化合成4-羟基丁烷磺酸，见GB774563，US2793229，DE1107220和DE1107221，那么4-羟基丁烷磺酸盐的合成就显得十分重要。

[0004] 关于4-羟基丁烷磺酸盐的合成主要有两种途径.。其中一种用四氢呋喃与乙酰氯在路易斯酸催化下合成4-氯丁醇醋酸酯再与亚硫酸钠磺化，经酸水解直接得到4-羟基丁烷磺酸，见DE887341，Ann586,147-57,Ann.chen.Soc.765357-60，DE1107220，CS161393和CS163057。采用四氢呋喃与乙酰氯在路易斯酸催化下合成4-氯丁醇醋酸酯是一条安全适用方法，缺点是在合成中不可避免会产生1,4-二氯丁烷及1,4-丁二醇二醋酸酯等副产物，因此收率＜80％。采用4-氯丁醇醋酸酯与亚硫酸钠磺化会产生氯化钠、醋酸钠，而氯化钠与醋酸钠分离困难，因而产生环保问题。

[0005] 另一种方法见用4-氯丁醇与亚硫酸钠磺化合成4-羟基丁烷磺酸钠然后酸化成4-羟基丁烷磺酸，此路线未见专利报道，但在An.chan.Soc.76 5357-60 19报道，将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液反应7天，得到4-羟基丁烷磺酸钠，但收率极低，只有58％。

发明内容

[0006] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，该方法简单环保，大幅度提高了磺化收率，大幅度提高了1,4-丁烷磺酸内酯的纯度和收率。

[0007] 实现本发明上述目的所采用的的技术方案为：

[0008] 一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，包括如下步骤：

[0009] 1、在醇类溶剂中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液，4-氯丁醇和亚硫酸钠的摩尔比为1:1-1.5，剧烈搅拌下升温至回流发生磺化反应，回流4-8小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸溶液酸化，加热浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，降温，析出氯化钠晶体，过滤，滤饼为氯化钠，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4-羟基丁烷磺酸；

[0010] 2、将4-羟基丁烷磺酸在真空度为1-8mmHg、温度为130-165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯；

[0011] 3、向工业级1,4-丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2-4mmHg下进行减压分馏，控制回流比为1:1-2，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度1,4-丁烷磺酸内酯。

[0012] 进一步，4-羟基丁烷磺酸连续闪蒸脱水的具体方法为：将4-羟基丁烷磺酸连续滴入闪蒸罐中，控制闪蒸罐壁温度为130-165℃、真空度为1-8mmHg，连续闪蒸脱水，30-40水冷凝，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯。

[0013] 进一步，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

[0014] 进一步，所述的共沸物为氯甲烷、乙醚或异丙醚。

[0015] 进一步，步骤1.1中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液后加入催化剂碘化钾，碘化钾加入的质量为4-氯丁醇质量的0.05-0.15％。

[0016] 进一步，步骤1.1中，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为15％，醇类溶剂与4-氯丁醇的体积比为2-1:1。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果与优点在于：

[0018] 1、4-氯丁醇与亚硫酸钠液在醇介质帮助下，增加了油水相混合效果，从而使磺化收率达95％以上，而且大幅度缩短了磺化反应时间，没有使用醇介质之前，磺化反应需要7天，本发明使用醇介质后，磺化反应只需7-8小时。

[0019] 2、采用乙醇或者其它醇加入溶解4-羟基丁烷磺酸，从而析出盐，分离出盐，进而为后续的脱水顺利进行提供方便，而且避免了大量沸水的产生，保护环境。

[0020] 3、采用连续闪蒸脱水，减少高温下物料长期接触而发生聚合反应，提高收率。

[0021] 4、采用30～40℃水冷凝，避免水被冷凝，提高了1,4-丁烷磺酸内酯的纯度[0022] 5、采用二氯甲烷、乙醚、异丙醚等溶解1,4-丁烷磺酸内酯再分馏，除去微量的水，从而使1,4-丁烷磺酸内酯含水量降到100ppm以下，达到电子级要求。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0024] 实施例1

[0025] 1、在1000ml反应瓶中，加入1mol亚硫酸钠和水，配制成15wt％的亚硫酸钠溶液，接着加入1mol4-氯丁醇、120ml乙醇和0.1g碘化钾，剧烈搅拌下升温至回流，回流6小时，取样气相色谱分析检测，剩余4-氯丁醇含量为0.58％，回流结束，得混合液A，将混合液A加入浓缩罐中，常压浓缩回收乙醇，釜温达110℃时，降釜温至50℃，加86ml 36wt％的工业盐酸，然后减压加热浓缩至物料变粘稠，接着滴加500ml乙醇，搅拌回流2小时，再降温至40℃，析出氯化钠晶体，过滤，用100ml乙醇洗涤滤饼，将滤液加入浓缩罐中，加热至釜温110℃时，改水泵抽真空至压强为0.08MPa，浓缩回收乙醇；

[0026] 2、当浓缩罐釜温达130℃时，将浓缩罐的中的液体(即为4-羟基丁烷磺酸)连续滴入闪蒸罐中，控制闪蒸罐壁温度为150℃、真空度为2mmHg，连续膜蒸发脱水，40水冷凝，得到122.4g工业级1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率90％，纯度为99.85％，水分含量为
0.2wt％。

[0027] 3、将步骤2所得的工业级1,4-丁烷磺酸内酯和100ml乙醚加入理论塔板数为2的分馏柱中，常压分馏回收乙醚，再在真空度为2mmHg下减压蒸馏，控制回流比为1:1，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度的1,4-丁烷磺酸内酯，纯度为99.91％，水含量为80PPM。

[0028] 实施例2

[0029] 与实施例1中的步骤1相比，将实施例1步骤1中的乙醇用甲醇替换，其余操作不变，最终得到125.8g 1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率92.5％，纯度为99.76％，水分含量为0.15wt％。

[0030] 与实施例1中的步骤3相比，将实施例1步骤2中的乙醚用二氯甲烷替换，其余操作不变，所得1,4-丁烷磺酸内酯纯度为99.92％，水含量为70PPM。

[0031] 实施例3

[0032] 与实施例1中的步骤1相比，将实施例1步骤1中的乙醇用异丙醇替换，其余操作不变，最终得到127.5g 1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率93.75％，纯度为99.81％，水分含量为0.18wt％。

[0033] 与实施例1中的步骤3相比，将实施例1步骤2中的乙醚用异丙醚替换，其余操作不变，所得1,4-丁烷磺酸内酯纯度为99.81％，水含量为50PPM。