掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法

摘要

掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法。本发明是要解决现有的带有亚微米骨架结构的三维铜箔的循环性能差的技术问题。本发明的方法：一、将泡沫铜材料压片、清洗，在氢、氩混合气中处理；二、泡沫铜片磁控溅射处理，得到掺铝氧化锌改性三维泡沫铜片；三、在氩气手套箱内，将掺铝氧化锌改性三维泡沫铜片浸入液态金属锂中，然后取出冷却，即可。本发明的材料在10C倍率电流下循环500次后，放电比容量为121mAh/g；20C倍率电流下循环500次后，放电比容量为97.8mAh/g，且循环500次后，负极表面无明显锂枝晶生成，循环性能好，可用于锂离子二次电池中。

权利要求

1.掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将泡沫铜材料压片后，清洗干净，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2：Ar＝1：(9～10)的氢、氩混合气，升温至300～310℃并保持3～5h；

二、将经步骤一处理后的泡沫铜片放入以掺铝氧化锌靶为靶材的磁控溅射仪中，将磁控溅射舱内气压抽至1.0×10-4Pa以下后，通入高纯氩气并控制气体流量为50～100sccm，在溅射压强为0.4～0.8Pa、溅射功率为150W～250W、基体温度为20～30℃的条件下溅射150～

180min，得到掺铝氧化锌改性三维泡沫铜片，并将其转移至氧气含量低于1ppm、水分子含量低于0.1ppm的氩气手套箱内；

三、在氩气手套箱内，将金属锂片置于坩埚中加热至340～360℃，得到液态金属锂，然后将掺铝氧化锌改性三维泡沫铜片平铺放在液态金属锂的表面，掺铝氧化锌改性三维泡沫铜片完全沉入液态金属锂中后，液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料。

2.根据权利要求1所述的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的清洗是用无水乙醇、丙酮各超声清洗15～30min。

3.根据权利要求1或2所述的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的升温速度为5～20℃/min。

4.根据权利要求1或2所述的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的掺铝氧化锌靶为Al2O3掺杂质量百分比为2％的氧化锌靶，靶材直径为50mm，厚度为3mm。

5.根据权利要求1或2所述的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的高纯氩气为氩气的体积百分数≥99.999％。

6.根据权利要求1或2所述的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中坩埚内的金属锂片被加热至350℃。

说明书

掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池，因其具有较高的能量密度、适当的工作电压和优秀的循环寿命，已经实现大规模商业化生产并成功应用于众多领域，如电动汽车等大型用电设备。然而以金属锂作为负极的锂离子二次电池，在电池充放电循环的过程中，由于锂的不均匀溶解-沉积会导致锂枝晶不受控制的生长，最终刺穿电池隔膜造成电池短路，甚至引起爆炸。同时，较低的库伦效率和循环过程中逐渐增长的锂溶解-沉积过电位也会导致容量的急剧降低。目前解决该问题的办法是利用机械方法增大金属锂的表面积，如《自然通讯》(Nature Communications)2015年第6期的文章《微米骨架三维集流体负载锂作为长寿命锂金属电池负极》(Accommodating lithium into 3D current collectors with a submicron skeleton towards long-life lithium metal anodes)公开了一种采用还原法制备带有亚微米骨架结构的三维铜箔，这种结构使得铜箔表面的电场分布更为均匀，沉积的锂会形成纳米尺寸的块，并填充在骨架内部，从而避免了形成锂枝晶刺穿隔膜。但是这种方法制备的材料泡沫铜与金属锂物理结合力差，导致材料的循环性能差。

发明内容

[0003] 本发明是要解决现有的带有亚微米骨架结构的三维铜箔的循环性能差的技术问题，而提供掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法。

[0004] 本发明的掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0005] 一、将泡沫铜材料压片后，清洗干净，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2： Ar＝1：(9～10)的氢、氩混合气，升温至300～310℃并保持3～5h；

[0006] 二、将经步骤一处理后的泡沫铜片放入以掺铝氧化锌(AZO)靶为靶材的磁控溅射仪中，将磁控溅射舱内气压抽至1.0×10-4Pa以下后，通入高纯氩气并控制气体流量为 50～100sccm，在溅射压强为0.4～0.8Pa、溅射功率为150W～250W、基体温度为20～30℃的条件下溅射150～180min，得到AZO改性三维泡沫铜片，并将其转移至氧气含量低于1 ppm、水分子含量低于0.1ppm的氩气手套箱内；

[0007] 三、在氩气手套箱内，将金属锂片置于坩埚中加热至340～360℃，得到液态金属锂，然后将AZO改性三维泡沫铜片平铺放在液态金属锂的表面，AZO改性三维泡沫铜片完全沉入液态金属锂中后，液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到AZO改性三维铜/锂金属负极材料。

[0008] 本发明采用高温熔融法和磁控溅射法对金属锂负极进行改性，得到AZO改性三维铜 /锂金属负极材料，该材料中单质锂在三维铜内部均匀分布，提高了材料的循环性能，在 10C倍率电流下循环500次后，放电比容量为121mAh/g；20C倍率电流下循环500次后，放电比容量为97.8mAh/g，且循环500次后，AZO改性三维铜/锂金属负极表面无明显锂枝晶生成，使循环性能显著提高。

[0009] 本发明的AZO改性三维铜/锂金属负极表面形成的稳定SEI膜层完全覆盖在电极表面，膜层表面光滑平整，仅有少量孔洞存在，孔洞直径约为1μm，无明显锂枝晶存在。泡沫铜的三维多孔结构以及AZO膜层从不同的角度抑制了循环过程中电极表面锂枝晶的成核及生长。

[0010] 本发明泡沫铜材料的应用显著提高了金属锂负极的真实表面积，降低了电极表面真实电流密度、极化过电位和界面电化学阻抗，即促进了稳定SEI膜的形成，从根本上抑制了锂枝晶的形成和生长。

[0011] 本发明在制备AZO改性三维铜/锂金属负极的过程中，利用液态锂与AZO间发生化学反应所产生的化学驱动力明显大于三维多孔结构对液态锂的物理吸附力的原理，降低 AZO膜改性负极的制备温度。并用AZO参与电极的循环过程中SEI膜的成膜过程，其作用结果是电极表面形成了更为稳定的SEI膜层，且膜层表面较为光滑平整，从而抑制锂枝晶的成核及生长。

[0012] 本发明的AZO改性三维铜/锂金属负极材料可用于锂离子二次电池中。

附图说明

[0013] 图1试验1制备的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的扫描电镜照片；

[0014] 图2是图1中的微区放大后的扫描电镜照片；

[0015] 图3是试验2制备的三维铜/锂金属负极材料的扫描电镜照片；

[0016] 图4是图3中的微区放大后的扫描电镜照片；

[0017] 图5是试验1制备的AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4和试验2中制备的Cu foam@Li‖LiFePO4在充放电电流为10C、20C条件下的循环性能曲线图；

[0018] 图6是试验1制备的AZO改性三维铜/锂金属负极在充放电循环500次循环后的扫描电镜照片；

[0019] 图7是试验1制备的AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4和试验2中制备的Cu foam@Li‖LiFePO4的倍率性能曲线图

[0020] 图8是试验1制备的AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4充放电循环前后的电极界面电化学阻抗谱图；

[0021] 图9是试验3制备的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0022] 具体实施方式一：本实施方式的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0023] 一、将泡沫铜材料压片后，清洗干净，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2： Ar＝1：(9～10)的氢、氩混合气，升温至300～310℃并保持3～5h；

[0024] 二、将经步骤一处理后的泡沫铜片放入以掺铝氧化锌(AZO)靶为靶材的磁控溅射-4仪中，将磁控溅射舱内气压抽至1.0×10 Pa以下后，通入高纯氩气并控制气体流量为 50～
100sccm，在溅射压强为0.4～0.8Pa、溅射功率为150W～250W、基体温度为20～30℃的条件下溅射150～180min，得到AZO改性三维泡沫铜片，并将其转移至氧气含量低于1 ppm、水分子含量低于0.1ppm的氩气手套箱内；

[0025] 三、在氩气手套箱内，将金属锂片置于坩埚中加热至340～360℃，得到液态金属锂，然后将AZO改性三维泡沫铜片平铺放在液态金属锂的表面，AZO改性三维泡沫铜片完全沉入液态金属锂中后，液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到AZO改性三维铜/锂金属负极材料。

[0026] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的清洗是用无水乙醇、丙酮各超声清洗15～30min。其它与具体实施方式一相同。

[0027] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的升温速度为5～20℃/min。其它与具体实施方式一或二相同。

[0028] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的掺铝氧化锌(AZO)靶为Al2O3掺杂质量百分比为2％的氧化锌靶，靶材直径为50mm，厚度为3mm。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0029] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的高纯氩气为氩气的体积百分数≥99.999％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0030] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中坩埚内的金属锂片被加热至350℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0031] 用下面的实施例验证本发明的有益效果：

[0032] 试验1：本试验的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0033] 一、将泡沫铜材料切割成直径12mm的圆片，然后使用手动压片机将圆片的厚度压至0.5mm，用无水乙醇、丙酮各超声清洗15min，冷风干燥后，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2：Ar＝1：9的氢、氩混合气，以5℃/min的速率升温至300℃并保持3h，以去除泡沫铜表面金属氧化物；

[0034] 二、将经步骤一处理后的泡沫铜片放入以掺铝氧化锌(AZO)靶为靶材的磁控溅射仪中，其中掺铝氧化锌(AZO)靶中Al2O3掺杂质量百分比为2％；靶材直径为50mm，厚度为3mm；将磁控溅射舱内气压抽至1.0×10-4Pa，通入体积百分纯度大于99.999％的高纯氩气并控制气体流量为50sccm，在溅射压强为0.4Pa、溅射功率为150W、基体温度为25℃的条件下溅射
150min，得到AZO改性三维泡沫铜片，并将其转移至氧气含量为 0.8ppm、水分子含量为
0.09ppm的氩气手套箱内；

[0035] 三、在氧气含量为0.8ppm、水分子含量为0.09ppm的氩气手套箱内，将金属锂片置于316L耐腐蚀不锈钢坩埚中加热至350℃，得到液态金属锂，然后将AZO改性三维泡沫铜片平铺在液态金属锂的表面，AZO改性三维泡沫铜片完全沉入液态金属锂中后，此时液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到 AZO改性三维铜/锂金属负极极片。

[0036] 试验2：本试验为试验1的对比试验，泡沫铜未进行磁控溅射处理，其具体的步骤如下：

[0037] 一、将泡沫铜材料切割成直径12mm的圆片，然后使用手动压片机将圆片的厚度压至0.5mm，用无水乙醇、丙酮各超声清洗15min，冷风干燥后，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2：Ar＝1：9的氢、氩混合气，以5℃/min的速率升温至300℃并保持3h，以去除泡沫铜表面金属氧化物，然后转移至氧气含量为0.8ppm、水分子含量为0.09ppm 氩气手套箱内保存；

[0038] 二、在氧气含量为0.8ppm、水分子含量为0.09ppm的氩气手套箱内，将金属锂片置于316L耐腐蚀不锈钢坩埚中加热至350℃，得到液态金属锂，然后将经步骤一处理后的泡沫铜片平铺在液态金属锂的表面，发现泡沫铜片不能完全浸润在液态金属锂中，提高坩埚中液态金属锂的温度至450℃后，此时泡沫铜片完全浸润在液态金属锂中，液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到作为对比的三维铜/锂金属负极极片。

[0039] 试验1与试验2在液态金属锂中处理时的状态表明，磁控溅射沉积AZO膜层的泡沫铜片对液态金属锂的浸润状态更好，相同的熔融锂时间内，液态锂在AZO改性的泡沫铜片中的扩散速度更快。

[0040] 试验1制备的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的扫描电镜照片如图1所示，图1中的微区放大后的扫描电镜照片如图2所示，从图1可以看出，单质锂在三维铜的表面的分布均匀。从图2可以看出，三维孔洞内的单质锂的微观形貌与金属锂片十分接近。将AZO 改性三维铜/锂金属负极放入水中，会发生剧烈的反应，产生大量的气体，表明该负极材料也具有高度的化学反应活性。

[0041] 试验2制备的三维铜/锂金属负极材料的扫描电镜照片如图3所示，图3中的微区放大后的扫描电镜照片如图4所示，从图3可以看出，单质锂在三维铜的表面的分布均匀。从图4可以看出，三维多孔结构内的单质锂的表面微观形貌与单质锂片表面微观形貌较为接近。

[0042] 选用LiFePO4为电池正极材料，将活性物质LiFePO4与导电炭黑(Surper-P)、粘结剂 PVDF按照质量比7：2：1的比例混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成粘稠度适中的膏体，将正极膏置于磁力搅拌器上搅拌24h后，使用手动涂布器将正极膏体均匀的涂覆在Al箔上，然后转移至真空干燥箱中80℃条件下干燥12h，之后使用手动切片机切割成直径12mm的圆形极片，得到LiFePO4正极片；将试验1制备的AZO 改性三维铜/锂金属负极极片和试验2制备的三维铜/锂金属负极极片分别与LiFePO4正极片组装成扣式全电池，记为AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4和Cu foam@Li‖LiFePO4，电池壳型号为CR2025，进行电化学性能测试。

[0043] 测试AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4和Cu foam@Li‖LiFePO4在充放电电流为10C、20C 条件下的循环性能，得到循环性能曲线如图5所示，从图5中可以看出，充放电电流为 10C时，AZO改性三维铜/锂金属负极首次放电比容量为118.2mAh/g，经过500次循环后放电比容量为121.0mAh/g，容量提高了2.4％；充放电电流为20C时，首次放电比容量为95.1mAh/g，经过500次循环后放电比容量为97.8mAh/g，容量比提高了2.8％。而相同的循环电流大小下三维铜/锂金属负极经过500次循环后的放电比容量分别只有78.2 mAh/g、67.4mAh/g。由此可得，在引入AZO膜层后，相同测试条件下放电比容量分别提升了54.7％(10C)、45.1％(20C)，AZO改性三维铜/锂金属负极的循环性能获得了显著的提升。将AZO改性三维铜/锂金属负极在充放电循环500次循环后进行扫描电镜测试，得到的照片如图6所示，从图6中可以看出，经过500次循环后AZO改性三维铜/锂金属负极表面已形成稳定的SEI膜层，且无明显锂枝晶存在。与三维铜/锂金属负极充放电循环后的表面微观形貌相比较，引入AZO膜层后电极表面形成的SEI膜层完全覆盖在三维骨架上，且SEI膜的表面更为光滑平整，只存在少量瘤状凸起。磁控溅射法在泡沫铜表面制备出AZO膜层后，在电极的循环过程中AZO对于稳定且表面光滑平整的SEI膜的形成起到了明显的促进作用。

[0044] 测试AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4和Cu foam@Li‖LiFePO4在相同测试条件下的倍率性能，得到的倍率性能曲线如图7所示，从图7中可以看出，二种负极材料在循环电流倍率较低(0.2C～2C)时，放电比容量无明显差别；当循环电流倍率提高到4C时，二者开始出现明显差异，其充放电比容量分别为117.1mAh/g、122.3mAh/g；当循环电流倍率提高到10C时，二种负极材料的充放电比容量分别为100.5mAh/g、113.1mAh/g；当循环电流倍率提高到20C时，二种负极材料的充放电比容量分别为88.7mAh/g、95.9mAh/g。当循环电流恢复到0.2C、1C时，Cu foam@Li、AZO/Cu foam@Li负极的放电比容量恢复率均接近100％。比较可知AZO明显提高了Cu foam@Li负极在高倍率(10C)条件下的电化学性能。

[0045] 测试AZO改性三维铜/锂金属负极电化学阻抗，对AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4充放电循环前后的电极界面电化学阻抗进行测试，得到的电化学交流阻抗谱图如图8所示，从图8可以看出，AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4在循环前其内部电化学阻抗大小约为15Ω，经过100次、500次循环后电化学阻抗分别在18Ω、25Ω左右，阻抗随着循环次数的增加逐渐增大；而Cu foam@Li‖LiFePO4在充放电循环前其内部电化学阻抗约为16Ω，经过100 次、500次循环后电化学阻抗分别在21Ω、26Ω左右。从而可知AZO膜层后改性负极材料的界面电化学阻抗降低不明显。

[0046] 试验3：本试验的AZO改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0047] 一、将泡沫铜材料切割成直径12mm的圆片，然后使用手动压片机将圆片的厚度压至0.5mm，用无水乙醇、丙酮各超声清洗15min，再放置于管式马弗炉中，通入体积比为H2：Ar＝1：10的氢、氩混合气，以8℃/min的速率升温至310℃并保持3.5h，以去除泡沫铜表面金属氧化物；

[0048] 二、将经步骤一处理后的泡沫铜片放入以掺铝氧化锌(AZO)靶为靶材的磁控溅射仪中，其中掺铝氧化锌(AZO)靶中Al2O3掺杂质量百分比为2％；靶材直径为50mm，厚度为3mm；将磁控溅射舱内气压抽至1.0×10-4Pa以下后，通入纯度为99.9996％的高纯氩气并控制气体流量为70sccm，在溅射压强为0.6Pa、溅射功率为250W、基体温度为 25℃的条件下溅射
180min，得到AZO改性三维泡沫铜片，并将其转移至氧气含量为0.8 ppm、水分子含量为
0.08ppm的氩气手套箱内；

[0049] 三、在氧气含量为0.8ppm、水分子含量为0.08ppm的氩气手套箱内，将金属锂片置于坩埚中加热至360℃/min，得到液态金属锂，然后将AZO改性三维泡沫铜片平铺在液态金属锂的表面，AZO改性三维泡沫铜片完全沉入液态金属锂中后，此时液态锂被吸附进泡沫铜多孔结构中，将铜片取出转移至干净坩埚中，冷却至室温，得到AZO改性三维铜/锂金属负极片。

[0050] 本试验得到的AZO改性三维铜/锂金属负极片的扫描电镜照片如图9所示。

[0051] 利用与试验1相同的方法将本试验制备的AZO改性三维铜/锂金属负极片组装成电池，测试本试验制备的AZO改性三维铜/锂金属负极的电化学性能。

[0052] 本试验的AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4在充放电电流为10C、20C条件下进行循环性能测试，充放电电流为10C时，AZO改性三维铜/锂金属负极首次放电比容量为126.3 mAh/g，经过500次循环后放电比容量为135.6mAh/g；充放电电流为20C时，首次放电比容量为99.6mAh/g，经过500次循环后放电比容量为102.4mAh/g。

[0053] 本试验的AZO/Cu foam@Li‖LiFePO4在循环前其内部电化学阻抗大小约为14Ω，经过 100次、500次循环后电化学阻抗分别在17Ω、26Ω左右。