一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201811134108.4
文献号 : CN109301209B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 陶华超 , 张育坤 , 李金航 , 杨学林
申请人 : 三峡大学
摘要 :
本发明公开了一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明直接将赤磷、无烟煤和纳米二氧化钛均匀混合，置于充满惰性气氛的高能球磨罐中机械球磨，得到二氧化钛改性磷/碳复合材料。无烟煤价格低廉，适合低成本大规模生产。该方法制备的二氧化钛改性磷/碳复合材料作为钠离子电池负极，表现出了较高的可逆比容量和良好的循环稳定性能，该材料作为钠离子电池的负极材料具有一定的应用前景。
权利要求 :
1.一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：将赤磷、无烟煤与二氧化钛混合均匀后置于充满惰性氩气气氛下的球磨罐中，以转速为1200 rpm，机械球磨
4‑48 h，得到二氧化钛改性磷/碳复合负极材料；赤磷与无烟煤尾料的质量比为0.4‑3：1，二氧化钛占磷碳复合材料总质量分数的5%‑20%。
说明书 :
一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
技术背景
技术背景
[0002] 电化学储能技术是未来可再生能源友好型电网的关键组成部分，具有高能效，稳定性和适应能力。由于显着的成本优势和钠资源的丰富性，钠离子电池有可能与广泛使用
的锂离子电池竞争并改变电化学储能的景观。钠与锂是同一主族的元素，有着相似的物理
化学性质，且钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理。由于与LIB具有相似的插层化
学，包括NaxNiO2，Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，Na3V（2 PO4）3和Na3V（2 PO4）2F3在内的各种阴极材料已经通
过模拟LIB中的对应物开发出来并显示出了较好的电化学性能。开发钠离子阳极的挑战很
大，特别是在开发具有高比容量和长期循环稳定性的新型阳极材料方面。基于此，钠离子电
池的研究开发在一定程度上是可以缓解锂资源不足导致的电池发展受限的问题。目前阻碍
钠离子电池实用化的主要问题是没有性能优良、安全稳定的电极材料，一旦研究成功，钠离
子电池必将在大规模储能领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。
的锂离子电池竞争并改变电化学储能的景观。钠与锂是同一主族的元素，有着相似的物理
化学性质，且钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理。由于与LIB具有相似的插层化
学，包括NaxNiO2，Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，Na3V（2 PO4）3和Na3V（2 PO4）2F3在内的各种阴极材料已经通
过模拟LIB中的对应物开发出来并显示出了较好的电化学性能。开发钠离子阳极的挑战很
大，特别是在开发具有高比容量和长期循环稳定性的新型阳极材料方面。基于此，钠离子电
池的研究开发在一定程度上是可以缓解锂资源不足导致的电池发展受限的问题。目前阻碍
钠离子电池实用化的主要问题是没有性能优良、安全稳定的电极材料，一旦研究成功，钠离
子电池必将在大规模储能领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。
[0003] 磷（P）由于其低成本和高理论容量（2595 mAh g‑1）的吸引力，具有潜在的使用价‑14 ‑1
值。然而，由于内在的低电导率（≈10 S cm ），并且具有巨大的体积变化（≈300%），其循
环稳定性不足和速率性能差。以前的报道表明，通过使P与其他导电材料合金化形成P基化
合物是提高导电性和缓冲体积效应的有效策略。这些导电材料通常是电化学惰性组分如Fe
和Ni，导致电极的利用率较低。此外，大多数报告的P基材料由于聚集和粉碎引起的大的反
应不可逆性，其实用能力低，容量衰减快，循环稳定性差，故较多研究将赤磷与碳材料复合
来改善其稳定性。常用方法为球磨法和蒸汽吸附法。如①Kim 等利用球磨法制备无定形红
磷/炭黑复合材料，首次将其用于钠离子电池负极。（Kim Y，Park Y，Choi A，Choi N S，Kim
J，Lee J，Ryu J H，OhS M，Lee K T． Advanced Materials，2013，25( 22) : 3045．）②Wang
等直接将多孔碳、红磷分开放置于容器中，加热至 450℃ 保温 3 h 首次成功制备了红磷‑
多孔碳复合材料，填补了红磷基二次电池电极材料的空白。（Wang L，He X，Li J，Sun W，Gao
J，Guo J，Jiang C．Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51 ( 36 ) :
9034．）。
值。然而，由于内在的低电导率（≈10 S cm ），并且具有巨大的体积变化（≈300%），其循
环稳定性不足和速率性能差。以前的报道表明，通过使P与其他导电材料合金化形成P基化
合物是提高导电性和缓冲体积效应的有效策略。这些导电材料通常是电化学惰性组分如Fe
和Ni，导致电极的利用率较低。此外，大多数报告的P基材料由于聚集和粉碎引起的大的反
应不可逆性，其实用能力低，容量衰减快，循环稳定性差，故较多研究将赤磷与碳材料复合
来改善其稳定性。常用方法为球磨法和蒸汽吸附法。如①Kim 等利用球磨法制备无定形红
磷/炭黑复合材料，首次将其用于钠离子电池负极。（Kim Y，Park Y，Choi A，Choi N S，Kim
J，Lee J，Ryu J H，OhS M，Lee K T． Advanced Materials，2013，25( 22) : 3045．）②Wang
等直接将多孔碳、红磷分开放置于容器中，加热至 450℃ 保温 3 h 首次成功制备了红磷‑
多孔碳复合材料，填补了红磷基二次电池电极材料的空白。（Wang L，He X，Li J，Sun W，Gao
J，Guo J，Jiang C．Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51 ( 36 ) :
9034．）。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料的制备方法。本发明利用廉价无烟煤为碳源，红磷为磷源，以二氧化钛作为中间层改性磷基材料的聚集和膨
胀。无烟煤作为新一类的碳材料，既有软碳也含有少量的硬碳，与单一碳源相比，可提高其
比容量和改善电导率。无烟煤与现有碳材料相比，大大降低了生产成本，适合大规模商业化
生产。
胀。无烟煤作为新一类的碳材料，既有软碳也含有少量的硬碳，与单一碳源相比，可提高其
比容量和改善电导率。无烟煤与现有碳材料相比，大大降低了生产成本，适合大规模商业化
生产。
[0005] 该方法是将赤磷、无烟煤与二氧化钛均匀混合，置于充满惰性气氛的球磨罐中球磨，最终形成二氧化钛改性磷/碳复合负极材料。具体制备工艺步骤如下：
[0006] （1）将赤磷、无烟煤与二氧化钛混合均匀，赤磷与无烟煤的质量比为0.4‑3:1。二氧化钛占磷碳复合材料总质量分数的5%‑20%。
[0007] （2）将上述赤磷、无烟煤与二氧化钛混合物置于充满惰性气体的球磨罐中球磨，球磨转速度为400‑1200 rpm，球磨时间为4‑48 h。
[0008] 制备得到的该二氧化钛改性磷/碳复合负极材料为颗粒状结构，直径为0.1‑1微米。
[0009] 本发明提供的一种二氧化钛改性磷/碳复合负极材料，具备以下有益效果：
[0010] （1）该法采用P‑O化学键固定单质磷。
[0011] （2）该法制备的二氧化钛改性磷/碳复合材料作为钠离子电池负极具有较好的循环性能。
[0012] （3）该法制备的二氧化钛改性磷/碳复合材料作为钠离子电池负极显示出较高的可逆比容量；
[0013] （4）制备工艺简单，易于工业化生产。
[0014] 本发明的技术方案中，高活性纳米二氧化钛在高能球磨过程中能与磷反应形成P‑O键，采用P‑O化学键固定单质磷，进而缓解磷在充放电过程中的体积效应，保持其循环稳定
性能。同时，无烟煤包含软碳和硬碳，双相碳源改善来比容量和提高整电极的电导率。无烟
煤价格低廉，适合低成本大规模生产。
性能。同时，无烟煤包含软碳和硬碳，双相碳源改善来比容量和提高整电极的电导率。无烟
煤价格低廉，适合低成本大规模生产。
[0015] 二氧化钛与磷在高能球磨过程中能形成P‑O化学键，采用P‑O化学键的形式固定单质磷，进而改善磷在循环过程中的稳定性。
附图说明
[0016] 图1为本发明实施例1制备的二氧化钛改性磷/碳负极材料的X‑射线衍射（XRD）图谱。
[0017] 图2为本发明实施例1制备的二氧化钛改性磷/碳负极材料的不同放大倍数扫描电镜（SEM）照片，其中a为放大1000倍率的附图，b为放大2000倍率的附图，c为放大5000倍率的
附图，d为放大10000倍率的附图。
附图，d为放大10000倍率的附图。
[0018] 图3为本发明实施例1制备的二氧化钛改性磷/碳负极材料的高分辨P2p X射线光电子能谱（XPS）。
[0019] 图4为本发明实施例1制备的二氧化钛改性磷/碳负极材料作为钠离子电池负极材料的前3次充放电曲线。
[0020] 图5为本发明实施例1制备的二氧化钛改性磷/碳负极材料的循环稳定性能。
具体实施方式
[0021] 下面结合具体实例对本发明进一步说明。
[0022] 实施例1：二氧化钛改性磷/碳复合负极材料Ⅰ
[0023] 将无烟煤尾料（0.4 g）与赤磷（0.6 g）、二氧化钛（0.1 g）进行球磨20小时，转速1200 rpm，待物料冷却筛分后得到二氧化钛改性磷/碳钠离子电池的负极材料，图1为制备
的二氧化钛改性磷/碳复合负极材料XRD图谱。由图谱可以看出，制备的二氧化钛改性磷/碳
负极材料为无定形材料，主峰仍为P的衍射峰。图2为制备的二氧化钛改性磷/碳复合负极材
料的SEM照片，可以看出该材料为颗粒状结构，直径约为0.1‑1微米。图3为制备的二氧化钛
改性磷/碳复合负极材料的高分辨XPS P2p图谱，原始数据经过分峰拟合之后，可以看出在
129.4 eV和130.1 eV分别对应于单质磷的P2p3/2和P2p1/2，在133.0 eV对应于P‑O键，这说明
在复合材料中存在较强的P‑O键。P‑O键可固定单质磷，避免其循环过程中的破粹和脱落，保
持电极结构完整性。
的二氧化钛改性磷/碳复合负极材料XRD图谱。由图谱可以看出，制备的二氧化钛改性磷/碳
负极材料为无定形材料，主峰仍为P的衍射峰。图2为制备的二氧化钛改性磷/碳复合负极材
料的SEM照片，可以看出该材料为颗粒状结构，直径约为0.1‑1微米。图3为制备的二氧化钛
改性磷/碳复合负极材料的高分辨XPS P2p图谱，原始数据经过分峰拟合之后，可以看出在
129.4 eV和130.1 eV分别对应于单质磷的P2p3/2和P2p1/2，在133.0 eV对应于P‑O键，这说明
在复合材料中存在较强的P‑O键。P‑O键可固定单质磷，避免其循环过程中的破粹和脱落，保
持电极结构完整性。
[0024] 将上述该法制备的二氧化钛改性磷/碳复合负极材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（溶于氮甲基吡咯烷酮）按照质量比8：1：1涂片，将涂片后的电极真空干燥，作为工作
电极。钠片为对电极，电解液为通用的钠离子电池电解液1 M NaClO4 溶于DMC:EC:EMC=1:
‑1
1:1电解液中，制备2025型纽扣电池，以100 mA g 的电流密度充放电，前3次充放电曲线如
‑1
图4所示。可以看出，该材料的首次放电容量为1125 mAh g ，在测试电压为0‑2.5 V的情况
‑1
下，首次可逆充电容量为941 mAh g ，首次库伦效率高达83.7%，第二次和第三次的可逆容
‑1 ‑1
量分别为940和937 mAh g 。图5为二氧化钛改性磷/碳复合负极材料在100 mA g 电流密
度下的循环性能，可以看出，经过80次循环后，二氧化钛改性磷/碳复合负极材料电极可逆
‑1
充电容量仍为821 mAh g 。
电极。钠片为对电极，电解液为通用的钠离子电池电解液1 M NaClO4 溶于DMC:EC:EMC=1:
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1:1电解液中，制备2025型纽扣电池，以100 mA g 的电流密度充放电，前3次充放电曲线如
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图4所示。可以看出，该材料的首次放电容量为1125 mAh g ，在测试电压为0‑2.5 V的情况
‑1
下，首次可逆充电容量为941 mAh g ，首次库伦效率高达83.7%，第二次和第三次的可逆容
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量分别为940和937 mAh g 。图5为二氧化钛改性磷/碳复合负极材料在100 mA g 电流密
度下的循环性能，可以看出，经过80次循环后，二氧化钛改性磷/碳复合负极材料电极可逆
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充电容量仍为821 mAh g 。
[0025] 实施例2：二氧化钛改性磷/碳复合负极材料Ⅱ
[0026] 将无烟煤（0.4 g）与赤磷（0.6 g）、二氧化钛（0.1 g）进行球磨12小时，转速800 rpm，待物料冷却筛分后得到二氧化钛改性磷/碳钠离子电池的负极材料。该电极材料测试
‑1
条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
‑1
度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为810 mAh g ，首次库伦效
‑1
率为78.5%，80次循环后的可逆容量为620 mAh g 。
‑1
条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
‑1
度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为810 mAh g ，首次库伦效
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率为78.5%，80次循环后的可逆容量为620 mAh g 。
[0027] 实施例3：二氧化钛改性磷/碳复合负极材料Ⅲ
[0028] 将无烟煤尾料（0.4 g）与赤磷（0.6 g）、二氧化钛（0.1 g）进行球磨8小时，转速600 rpm，待物料冷却筛分后得到二氧化钛改性磷/碳钠离子电池的负极材料。该电极材料测试
‑1
条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
‑1
度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为786 mAh g ，首次库伦效
‑1
率为75.6%，80次循环后的可逆容量为574 mAh g 。
‑1
条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
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度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为786 mAh g ，首次库伦效
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率为75.6%，80次循环后的可逆容量为574 mAh g 。
[0029] 实施例4：二氧化钛改性磷/碳复合负极材料Ⅳ
[0030] 将无烟煤尾料（0.4 g）与赤磷（0.6 g）、二氧化钛（0.1 g）进行球磨4小时，转速400 rpm，待物料冷却筛分后得到二氧化钛改性磷/碳钠离子电池的负极材料。该电极材料测试
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条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
‑1
度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为695 mAh g ，首次库伦效
‑1
率为64.3%，80次循环后的可逆容量为352 mAh g 。
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条件如实施例1中所述，二氧化钛改性磷/碳作为钠离子电池负极材料，以100 mA g 电流密
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度进行充放电，在测试电压为0‑2.5 V的情况下，首次可逆容量为695 mAh g ，首次库伦效
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率为64.3%，80次循环后的可逆容量为352 mAh g 。