一种工业化生产6N超纯铜的方法

摘要

本发明提供了一种工业化生产6N超纯铜的方法，本发明采用对铜离子具有高度选择性的SuCu无机型离子交换树脂对铜离子进行吸附，然后用去离子水将其他没有被吸附的金属离子进行洗脱，再用硫酸溶液对铜离子进行脱附获得超纯硫酸铜溶液，最后进行电解、真空熔铸获得6N超纯铜。本发明使用SuCu无机型离子交换树脂，能够提高对铜离子的吸附率，从而提高生产效率和产品合格率，所得6N超纯铜的产品合格率>95％。本发明生产过程简单，仅需要一次电解过程就能得到纯度高于6N的超纯铜，可以降低能耗，从而大幅降低成本。

权利要求

1.一种工业化生产6N超纯铜的方法，包括以下步骤：

(1)将无水硫酸铜溶解于水中，得硫酸铜溶液，调节硫酸铜溶液的pH值至4～5.5；

(2)将步骤(1)调节pH值后的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，直到离子交换树柱饱和吸附；所述离子交换柱为填充SuCu无机型离子交换树脂的离子交换柱；所述SuCu无机型离子交换树脂的基核为硅胶，活性分子为嫁接有吡啶功能团的多亚乙基多胺分子；所述SuCu无机型离子交换树脂的交联度为40～50％；所述SuCu无机型离子交换树脂的粒径为4～100目；所述SuCu无机型离子交换树脂的平均吸附容量为19.7～23.1g/mol；

(3)用水清洗步骤(2)中饱和吸附的离子交换柱，然后将硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，使硫酸铜从离子交换柱上脱附，得硫酸铜脱附液；所述硫酸溶液的质量浓度为25～

35％；

(4)将硫酸铜脱附液进行电解，得到电解铜板；

(5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜；所述真空熔铸的额定温度为1700℃，所述真空熔铸的融化率为120kg/h，所述真空熔铸的真空度为6.7×10-1Pa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水硫酸铜溶解于水后所得硫酸铜溶液的质量浓度为5～10g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中调节硫酸铜溶液pH值的pH调节剂为硫酸溶液或氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中SuCu无机型离子交换树脂的用量为0.07m3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中离子交换柱包括串联吸附的第一离子交换柱和第二离子交换柱。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸铜溶液的泵入压力为1～1.2MPa，流速为6个柱体积/小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫酸溶液的泵入压力为1～

1.2MPa，流速为4个柱体积/小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中电解的电压为2V，电流密度为300A/m2。

说明书

一种工业化生产6N超纯铜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属纯化领域，特别涉及一种工业化生产6N超纯铜的方法。

背景技术

[0002] 金属铜是有色金属使用比较广泛的金属之一，随着工业的不断进步发展，人们对金属铜的需求越来越大，特别对高纯和超纯金属铜的需求也越来越大。

[0003] 一般我们把纯度达到4N(99.99％)～5N(99.999％)铜定义为高纯铜，纯度高于6N(99.9999％)的铜为超纯铜。当铜纯度高于6N时，它的导热、导电特性将大幅度的提高，而且超纯铜的软化温度低、延展性良好，因此，利用超纯铜可以提高电子产品的质量。在微电子产业中，超纯铜完全可以替代金的使用(如键合丝)。

[0004] 目前，超纯铜的生产主要采取区域熔炼法、二次(或三次)电解法和还原法生产工艺。区域熔炼法生产效率低，很难形成大规模生产能力；而二次电解法涉及硫酸、硝酸两个溶解过程并且需要两次甚至三次电解，生产过程繁杂，产品合格率低(一般在65％～75％)；还原法生产过程也比较繁杂，生产过程中要使用氢气还原，生产安全性问题比较突出。以上三种生产超纯铜的方法都有能耗高和生产工艺繁杂的缺点，导致超纯铜价格高、工业应用受到很大限制。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种工业化生产6N超纯铜的方法。本发明提供的方法可以提高6N超纯铜的生产效率和产品合格率，同时能降低能耗，从而降低成本，使得更多领域内的使用超纯铜替代铜质元件成为可能。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 一种工业化生产6N超纯铜的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将无水硫酸铜溶解于水中，得硫酸铜溶液，调节硫酸铜溶液的pH值至4～5.5；

[0009] (2)将步骤(1)调节pH值后的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，直到离子交换树柱饱和吸附；所述离子交换柱为填充SuCu无机型离子交换树脂的离子交换柱；

[0010] (3)用水清洗步骤(2)中饱和吸附的离子交换柱，然后将硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，使硫酸铜从离子交换柱上脱附，得硫酸铜脱附液；

[0011] (4)将硫酸铜脱附液进行电解，得到电解铜板；

[0012] (5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜。

[0013] 优选的，所述步骤(1)中无水硫酸铜溶解于水后所得硫酸铜溶液的质量浓度为5～10g/L。

[0014] 优选的，所述步骤(1)中调节硫酸铜溶液pH值的pH调节剂为硫酸溶液或氢氧化钠溶液。

[0015] 优选的，所述步骤(2)中SuCu无机型离子交换树脂的基核为硅胶，活性分子为嫁接有吡啶功能团的多亚乙基多胺分子；所述SuCu无机型离子交换树脂的交联度为40～50％；所述SuCu无机型离子交换树脂的粒径为4～100目；所述SuCu无机型离子交换树脂的平均吸附容量为19.7～23.1g/mol。

[0016] 优选的，所述步骤(2)中SuCu无机型离子交换树脂的用量为0.07m3。

[0017] 优选的，所述步骤(2)中离子交换柱包括串联吸附的第一离子交换柱和第二离子交换柱。

[0018] 优选的，所述步骤(2)中硫酸铜溶液的泵入压力为1～1.2MPa，流速为6个柱体积/小时。

[0019] 优选的，所述步骤(3)中硫酸溶液的泵入压力为1～1.2MPa，流速为4个柱体积/小时，所述硫酸溶液的质量浓度为25～35％。

[0020] 优选的，所述步骤(4)中电解的电压为2V，电流密度为300A/m2。

[0021] 优选的，所述步骤(5)中真空熔铸的额定温度为1700℃，所述真空熔铸的融化率为-1120kg/h，所述真空熔铸的真空度为6.7×10 Pa。

[0022] 本发明提供了一种工业化生产6N超纯铜的方法，本发明采用对铜离子具有高度选择性的SuCu无机型离子交换树脂对铜离子进行吸附，然后用去离子水将其他没有被吸附的金属离子进行洗脱，再用硫酸溶液对铜离子进行脱附获得超纯硫酸铜溶液，最后进行电解、真空熔铸获得6N超纯铜。本发明使用SuCu无机型离子交换树脂，能够提高对铜离子的吸附率，从而提高生产效率和产品合格率，所得6N超纯铜的产品合格率>95％。本发明生产过程简单，仅需要一次电解过程就能得到纯度高于6N的超纯铜，可以降低能耗，从而大幅降低成本。

具体实施方式

[0023] 本发明提供了一种工业化生产6N超纯铜的方法，包括以下步骤：

[0024] (1)将无水硫酸铜溶解于水中，得硫酸铜溶液，调节硫酸铜溶液的pH值至4～5.5；

[0025] (2)将所述步骤(1)调节pH值后的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，直到离子交换树柱饱和吸附；所述离子交换柱为填充SuCu无机型离子交换树脂的离子交换柱；

[0026] (3)用水清洗步骤(2)中饱和吸附的离子交换柱，然后将硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，使硫酸铜从离子交换柱上脱附，得硫酸铜脱附液；

[0027] (4)将硫酸铜脱附液进行电解，得到电解铜板；

[0028] (5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜。

[0029] 本发明将无水硫酸铜溶解于水中，得硫酸铜溶液。在本发明中，所述硫酸铜溶液的质量浓度优选为5～10g/L，更优选为6～8g/L。本发明优选在搅拌的条件下对无水硫酸铜进行溶解，本发明对搅拌操作没有要求，能够使无水硫酸铜完全溶解即可。

[0030] 得到硫酸铜溶液后，本发明调节所述硫酸铜溶液的pH值至4～5.5。在本发明中，调节硫酸铜溶液pH值的pH调节剂优选为硫酸溶液或氢氧化钠溶液，所述硫酸溶液或氢氧化钠溶液的浓度优选为10％。

[0031] 调节硫酸铜溶液的pH后，本发明将所述调节pH值后的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，直到离子交换树柱饱和吸附，所述离子交换柱为填充SuCu无机型离子交换树脂的离子交换柱。在本发明中，所述离子交换柱优选包括串联吸附的第一离子交换柱和第二离子交换柱；本发明还优选包括备用的第三离子交换柱，所述第三离子交换柱优选与第一离子交换柱和第二离子交换柱串联，当第一离子交换柱或第二离子交换柱出现故障时，优选使用备用的第三离子交换柱代替出现故障的离子交换柱。在本发明中，所述硫酸铜溶液的泵入压力优选为1～1.2MPa，更优选为1.05～1.1MPa，，流速优选为6个柱体积/小时。

[0032] 在本发明中，所述SuCu无机型离子交换树脂的基核优选为硅胶，活性分子优选为嫁接有吡啶功能团的多亚乙基多胺分子；所述SuCu无机型离子交换树脂的交联度优选为40～50％，更优选为42～48％；所述SuCu无机型离子交换树脂的粒径优选为4～100目，更优选为20～80目；所述SuCu无机型离子交换树脂的平均吸附容量优选为19.7～23.1g/mol，更优选为21～22.5g/mol。在本发明中，所述SuCu无机型离子交换树脂的用量优选为0.07m3。在本发明中，SuCu无机型离子交换树脂对铜离子具有高度选择性，可将铜离子吸附于离子交换柱中。在本发明的具体实施例中，优选使用洛阳鼎力环保科技有限公司生产的SuCu无机型离子交换树脂。

[0033] 离子交换树柱饱和吸附后，本发明用水清洗饱和吸附的离子交换柱。本发明优选使用去离子水进行清洗。本发明对清洗次数没有具体要求，能够将微量的其他没有被吸附的金属离子洗脱即可。

[0034] 用水清洗饱和吸附的离子交换柱后，本发明将硫酸溶液从所述离子交换柱底部泵入，使硫酸铜从离子交换柱上脱附，得硫酸铜脱附液。在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为25～35％，更优选为28～32％，所述硫酸溶液的泵入压力优选为1～1.2MPa，更优选为1.05～1.1MPa，流速优选为4个柱体积/小时。

[0035] 得硫酸铜脱附液后，本发明将所述硫酸铜脱附液进行电解，得到电解铜板。本发明优选使用旋流电解器对硫酸铜脱附液进行电解。在本发明中，所述电解的电压优选为2V，电流密度优选为300A/m2。

[0036] 得到电解铜板后，本发明将所述电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜。在本发明中，所述真空熔铸的额定温度优选为1700℃，所述真空熔铸的融化率优选为120kg/h，所述真空熔铸的真空度优选为6.7×10-1Pa。在本发明中，所述真空熔铸的设备总功率优选为360kW，额定功率优选为250kW；所述真空熔铸的电源电压优选为380V，额定电压优选为
375V；所述真空熔铸的电源频率优选为50Hz，额定频率优选为1000Hz。

[0037] 真空熔铸完成后，本发明优选对真空熔铸产物进行检验操作。本发明优选对真空熔铸产物的纯度进行检验，当纯度高于99.9999％时，真空熔铸产物为6N超纯铜合格品，当纯度低于99.9999％时，真空熔铸产物为6N超纯铜不合格品；本发明对检验方式没有具体要求，使用本领域熟知的检验方式即可；检验完成后，本发明优选对6N超纯铜进行包装。

[0038] 下面结合实施例对本发明提供的工业化生产6N超纯铜的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0039] 实施例1

[0040] 使用如下方法工业化生产6N超纯铜：

[0041] (1)将50kg无水硫酸铜溶解于5000L去离子水中，得10g/L硫酸铜溶液，然后用硫酸溶液调节硫酸铜溶液使其pH＝4；

[0042] (2)将0.07m3SuCu无机型离子交换树脂填充于离子交换柱，将步骤(1)制得的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，反向流动，直到离子交换树柱饱和吸附，其中硫酸铜溶液的泵入压力为1MPa，流速为6个柱体积/小时；

[0043] (3)用去离子水清洗步骤(2)中得到的离子交换柱，然后将1000L质量浓度为25％的硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，脱吸附在离子交换柱上的硫酸铜，得硫酸铜脱附液，其中硫酸溶液的泵入压力为1MPa，流速为4个柱体积/小时；

[0044] (4)硫酸铜脱附液打入旋流电解器，进行电解，电解完成后，从旋流电解器阴极剥电解铜板，其中电解的电压为2V，电流密度为300A/m2；

[0045] (5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜，其中真空熔铸的额定温度为1700℃，融化率为120kg/h，真空度为6.7×10-1Pa。

[0046] 经检验，6N超纯铜的产品合格率为95.5％。

[0047] 实施例2

[0048] 使用如下方法工业化生产6N超纯铜：

[0049] (1)将50kg无水硫酸铜溶解于10000L去离子水中，得5g/L硫酸铜溶液，然后用氢氧化钠溶液调节硫酸铜溶液使其pH＝5；

[0050] (2)将0.07m3SuCu无机型离子交换树脂填充于离子交换柱，将步骤(1)制得的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，反向流动，直到离子交换树柱饱和吸附，其中硫酸铜溶液的泵入压力为1MPa，流速为6个柱体积/小时；

[0051] (3)用去离子水清洗步骤(2)中得到的离子交换柱，然后将1000L质量浓度为30％的硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，脱吸附在离子交换柱上的硫酸铜，得硫酸铜脱附液，其中硫酸溶液的泵入压力为1MPa，流速为4个柱体积/小时；

[0052] (4)硫酸铜脱附液打入旋流电解器，进行电解，电解完成后，从旋流电解器阴极剥电解铜板，其中电解的电压为2V，电流密度为300A/m2；

[0053] (5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜，其中真空熔铸的额定温度为1700℃，融化率为120kg/h，真空度为6.7×10-1Pa。

[0054] 经检验，6N超纯铜的产品合格率为95.1％。

[0055] 实施例3

[0056] 使用如下方法工业化生产6N超纯铜：

[0057] (1)将75kg无水硫酸铜溶解于10000L去离子水中，得7.5g/L硫酸铜溶液，然后用硫酸溶液调节硫酸铜溶液使其pH＝5.5；

[0058] (2)将0.07m3SuCu无机型离子交换树脂填充于离子交换柱，将步骤(1)制得的硫酸铜溶液从离子交换柱底部泵入，反向流动，直到离子交换树柱饱和吸附，其中硫酸铜溶液的泵入压力为1MPa，流速为6个柱体积/小时；

[0059] (3)用去离子水清洗步骤(2)中得到的离子交换柱，然后将1000L质量浓度为35％的硫酸溶液从离子交换柱底部泵入，脱吸附在离子交换柱上的硫酸铜，得硫酸铜脱附液，其中硫酸溶液的泵入压力为1MPa，流速为4个柱体积/小时；

[0060] (4)硫酸铜脱附液打入旋流电解器，进行电解，电解完成后，从旋流电解器阴极剥电解铜板，其中电解的电压为2V，电流密度为300A/m2；

[0061] (5)将电解铜板进行真空熔铸，得到6N超纯铜，其中真空熔铸的额定温度为1700-1℃，融化率为120kg/h，真空度为6.7×10 Pa。

[0062] 经检验，6N超纯铜的产品合格率为95.4％。

[0063] 对比例

[0064] 分别使用区域熔炼法、二次电解法、还原法制备与本发明实施例1的方法生产1吨6N超纯铜，分别统计区域熔炼法、二次电解法、还原法和本发明实施例1方法的生产时间、生产费用和产品合格率，将所得结果列于表1中。

[0065] 表1生产1吨6N超纯铜主要生产工艺的生产效率和成本比较

[0066]

[0067]

[0068] 根据表1中的数据可知，与区域熔炼法、二次电解法、还原法相比，本发明生产1吨6N铜所需时间明显降低，产品合格率有明显提高。综合而言，使用本发明方法能够使超纯铜生产成本显著降低，使更多领域内的铜质元器件用超纯铜替代成为了可能，有利于高端制造业的发展。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。