一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用。利用水热工艺制备酸修饰的VHTi催化剂，该催化剂由以下含量组分的原料制备，以Ti物质的量为基准，V原料占Ti的5.0～64％，酸性位H占Ti的0.1～70％。采用本方法制备的催化剂，酸性位分布更均匀，与载体作用更紧密，不易流失，同时促进V物种的均匀分散，强化酸性位与氧化还原位的协同作用，所制催化剂在应用到甲醇一步转化制DMM时效率高，技术经济性好，在温和的反应条件下，甲醇单程转化率高可超过70％，DMM选择性高可超过90％，DMM单程收率高可近60％，在550h的测评过程中各项性能指标无下降趋势。本发明简便、生产周期短、原料获取便捷、易溶解，处理过程无刺激性气味，催化剂制备各工序易实现，工业化生产便利。

权利要求

1.一种利用水热酸修饰的VHTi催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、以水为溶剂配制酸溶液，在水热工艺下对空白载体TiO2或负载钒的TiO2进行修饰；

S2、将S1中酸修饰的空白载体TiO2经过滤、烘干、煅烧、浸渍钒溶液，经再次烘干、煅烧制得VHTi催化剂；或者将S1中酸修饰的负载钒的TiO2经过滤、烘干煅烧制得VHTi催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制浓度不高于0.9mol/L酸溶液，向其中加入TiO2，控制酸溶液与TiO2体积比值50～154，在大于0℃且小于等于40℃的条件下搅拌5～60min，控制搅拌速度10～60r/min，将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制充填度不高于80％；

S2、将上述水热釜置于70～220℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经50～160℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到酸修饰的TiO2载体；

S3、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍S1得到的载体，最后经25～120℃烘干12～24h、380～550℃煅烧1～2h得到催化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍TiO2，浸钒的TiO2经25～120℃烘干12～

24h、380～550℃煅烧1～2h得预催化剂；

S2、配制不高于0.9mol/L的酸溶液，向其中加入S1得到的预催化剂，控制酸溶液与预催化剂体积比值50～154，在大于0℃且小于等于40℃的条件下搅拌5～60min，控制搅拌速度

10～60r/min，将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制充填度不高于80％；

S3、将水热釜置于70～220℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经50～160℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到催化剂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、硝酸铝、盐酸、氯化铝、硫酸、磷酸、杂多酸、磺酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸钛、硫酸铝中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，酸溶液与TiO2的体积比值为

83～129。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，酸溶液与预催化剂的体积比值为83～129。

7.根据权利要求2、3、5、6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热釜处理温度80～180℃，冷却方式为在烘箱中自然冷却、取出于室内冷却或冷却水喷淋强制冷却中的一种或多种。

8.利用权利要求1～7任一项所述制备方法制得的酸修饰VHTi催化剂，其特征在于，所述VHTi催化剂由以下含量组分的原料制备，以Ti物质的量为基准，V原料占Ti的5.0～64％，酸性位H占Ti的0.1～70％，其中所述酸性位H为酸溶液中的游离H。

9.根据权利要求8所述的VHTi催化剂，其特征在于，所述VHTi催化剂由以下含量组分的原料制备，以其中Ti物质的量为基准，V占Ti的9.0-45.0％，H占Ti的0.1-40.0％。

10.权利要求8或9的VHTi催化剂用于将甲醇一步定向转化制甲缩醛的方法，其特征在于，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热形成过热原料气，控制甲醇液时空速0.1-3.5h-1、甲醇与空气物质的量之比(0.58-1.40):1，过热原料气进入装填VHTi催化剂的反应器中转化，反应器为固定床或流化床反应器，控制反应器床层温度80-

250℃，系统压力不高于1.0MPa，转化得到的粗产品经分离即得甲缩醛产品。

说明书

一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属材料领域，涉及一种酸修饰催化剂的制备方法及在有机化工中的应用，具体涉及一种利用水热工艺酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与在合成二甲氧基甲烷中的应用。

背景技术

[0002] 二甲氧基甲烷(DMM)分子式(CH3O)2CH2，又名甲缩醛，是一种用途广泛的高附加值化学品，被用作化工/医药中间体、绿色溶剂、燃料及燃料添加剂。用作化工/医药中间体主要被用于制取柴油添加剂聚甲氧基二甲醚、医药行业用氯甲醚、乙二醇中间产物甲氧基乙酸甲酯、高浓度甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、碳酸二甲酯、阴离子交换树脂和氢气；用作绿色溶剂可替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂用于杀虫剂、彩带、电子设备清洁剂，替代F11、F113含氯溶剂与氟利昂，作空气清新剂、皮革上光剂、汽车上光剂、水性涂料溶剂，用于香料、化妆品、药品、橡胶、油漆、油墨产品；用作燃料及燃料添加剂主要作甲醇汽油助溶剂和汽/柴油添加剂。国内高浓度DMM市场售价约3万元/吨，全球产能小，先进的DMM生产技术具有较高的应用价值。

[0003] 甲醇是一种重要的基础化工原料。近20年来，随着国家鼓励煤化工行业发展的政策出台，甲醇产能高速增长，当前我国甲醇产能或高达8100多万吨，产量或高达4200多万吨。由于其下游产品开发不够，甲醇产业出现严重的产能过剩现象。甲醇经转化可生成甲缩醛等附加值更高的化学品，不仅具有经济意义，还有利于延伸甲醇产业链，消化过剩产能，促进煤化工尤其是甲醇产业的健康发展。

[0004] 生产DMM的传统工艺是甲醇先经银法或铁钼法氧化制甲醛，甲醛再与甲醇在酸性催化剂作用下缩合生成DMM，但该工艺存在流程长、原料消耗与能耗大、含醛/酸废水多、催化剂对设备腐蚀严重及污染产物等问题。采用氧化-缩合耦合工艺将甲醇一步催化转化为DMM的新技术不仅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程缩短，投资减少，而且减少了废水产量、解决了催化剂腐蚀设备和污染产品的问题，还副产甲酸甲酯，增加了收益。该技术的关键问题在于氧化还原性与酸性良好匹配的双功能催化剂的研制，若催化剂氧化还原性太弱，甲醇转化为甲醛的效率将降低，若太强，易产生过度氧化产物HCOOH、HCOOCH3与COx；若酸性太强，甲醇会直接脱水生成二甲醚，若相对太弱，中间产物甲醛不能完全与甲醇缩合，这些均使DMM收率和该技术经济性下降。

[0005] 目前对催化剂进行酸改性主要通过浸渍、沉淀等手段实现。中国专利CN101543775B披露了一种浸渍Ti(SO4)2溶液制得具有酸性与氧化性的VOx/CeO2-TiO2催化剂及其制法，在较低温度(120-200℃)下实现了甲醇一步转化为DMM，但存在DMM选择性(45-
90％)偏低、稳定性欠佳及制备步骤多与控制条件多的问题。中国专利CN101757906B披露了以共沉淀法制备的含SO42-的V-Ti-Al-O催化剂，虽然无需用其它手段单独引入SO42-，看似简单，但实际制备步骤依然较多，周期较长，且硫酸氧钛为管制品，含结晶水时溶解度低，氨水挥发度和气味较大，催化剂制备问题较多，很难实现工业生成，另外从评价数据来，虽然催化剂实用温度较低，但存在甲醇转化率(27-39％)偏低的问题。中国专利CN101757906B公开了一种共沉淀法制备的V-Ti-M-S-O催化剂(M为Sr或Sb)，虽然催化剂寿命长，但相比CN101757906B，其制备步骤更多，同样存在部分原料的简便获取、溶解及环保问题，在作制取DMM催化剂用时，DMM选择性(42.3-86.2％)偏低。上述常规的酸改性手段可能无法实现酸中心与载体、氧化还原中心较强的结合而造成流失，无法实现酸性位与氧化还原位良好的协同作用，这些造成了催化剂活性、选择性与稳定性的下降。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种简便有效的水热工艺制备酸改性的VHTi催化剂的方法，采用本方法制备的催化剂可将甲醇一步定向高效转化为DMM，不仅条件温和、操作温度低，而且催化剂活性高、选择性好、结构与性能稳定，具有很好的工业应用前景。

[0007] 本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种利用水热工艺制备酸修饰的VHTi催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、以水为溶剂配制酸溶液，在水热工艺下对空白载体TiO2或负载钒的TiO2进行修饰；

[0010] S2、将S1中酸修饰的空白载体TiO2经过滤、烘干、煅烧、浸渍钒溶液，经再次烘干、煅烧制得VHTi催化剂；或者将S1中酸修饰的负载钒的TiO2经过滤、烘干煅烧制得VHTi催化剂。

[0011] 进一步地，当酸修饰空白的TiO2载体时，包括以下步骤：

[0012] S1、配制浓度不高于0.9mol/L酸溶液，向其中加入TiO2，控制酸溶液与TiO2体积比值3～154，在0～40℃(不含0值)下搅拌5～60min，控制搅拌速度10～60r/min，将分散均匀的悬浊液移至溶剂热釜中，控制充填度不高于80％；

[0013] S2、将上述溶剂热釜置于70～220℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经50～160℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到酸修饰的TiO2载体；

[0014] S3、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍S2得到的载体，最后经25～120℃烘干12～24h、380～550℃煅烧1～2h得到催化剂。

[0015] 进一步地，上述S1中，酸溶液与TiO2的体积比值为83～129。

[0016] 进一步地，当酸修饰负载钒的TiO2时，包括以下步骤：

[0017] S1、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍TiO2，该TiO2经25～120℃烘干12～24h、380～550℃煅烧1～2h得预催化剂；

[0018] S2、配制不高于0.9mol/L酸溶液，向其中加入S1得到的预催化剂，控制酸溶液与预催化剂体积比值3～154，在0～40℃(不含0值)下搅拌5～60min，控制搅拌速度10～60r/min，将分散均匀的悬浊液移至溶剂热釜中，控制充填度不高于80％；

[0019] S3、将溶剂热釜置于70～220℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经50～160℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到催化剂。

[0020] 进一步地，上述S2中，酸溶液与预催化剂的体积比值为83～129。

[0021] 进一步地，所述酸溶液为硝酸、硝酸铝、盐酸、氯化铝、硫酸、磷酸、杂多酸、磺酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸钛、硫酸铝水溶液中的一种或多种。以上溶质均会解离产生游离氢离子，使溶液呈酸性，在水热工艺下处理载体或催化剂能有效改善其表面性质。

[0022] 进一步地，所述水热釜处理温度80～180℃，冷却方式为在烘箱中自然冷却、取出于室内冷却或冷却水喷淋强制冷却中的一种或多种。

[0023] 本发明还包括利用前述制备方法制得的VHTi催化剂，所述VHTi催化剂由以下含量组分的原料制备，以其中Ti物质的量为基准，V占Ti的5.0～64.0％，H占Ti的0.1～70.0％，其中所述酸性位H为酸溶液中的游离氢。

[0024] 进一步地，所述VHTi催化剂由以下含量组分的原料制备，以其中Ti物质的量为基准，V占Ti的9.0～45.0％，H占Ti的0.1～40.0％。

[0025] 本发明还包括前述制备的VHTi催化剂用于将甲醇一步定向转化制甲缩醛的方法，经汽化塔汽化的甲醇与经预热器预热的空气进入过热器混合过热形成过热原料气，控制甲-1醇液时空速0.1～3.5h 、甲醇与空气物质的量之比(0.58～1.40):1，过热原料气进入装填VHTi催化剂的反应器中转化，反应器为固定床或流化床反应器，控制反应器床层温度80～
250℃，系统压力不高于1.0MPa，转化得到的粗产品经分离即得甲缩醛产品。

[0026] 相比现有技术，本发明有如下有益效果：

[0027] 1、水在密闭釜中于一定温度下产生的带压的超临界特殊工况使分散于其中的物质变得活泼，以此工艺酸修饰载体或催化剂，使吸附上去的酸性位密度更合理，分布更均匀，与载体或催化剂作用更紧密，不易在反应过程中流失。

[0028] 2、另外，水热工艺制备材料时可通过改变条件控制物相的结晶形态、晶粒大小与纯度，得到分散性好的产物，以此工艺酸处理载体，可通过调整原料种类与比例、水热釜充填度、处理温度与时间及冷却方式控制载体的结构与性能，二次晶化消除载体团聚现象、使其更分散、粒径更均匀，同时使杂质析出，提高载体纯度。载体表面酸性与电性得到改善，进一步促进VOx物种的均匀分散，强化酸中心与氧化还原中心的协同作用，因此所制催化剂在用到甲醇一步转化制DMM时效率高，技术经济性好，在压力0.0～1.0MPa、温度80～250℃、液时空速0.1～3.5h-1、n(醇):n(空)＝(0.58～1.40):1等温和条件下，甲醇单程转化率高可超过70％，DMM选择性高可超过90％，DMM单程收率高可近60％，在经历550h的反应中各项性能指标无明显变化，催化剂活性良好，选择性与稳定性优异。

[0029] 3、水热工艺相对简便时间短，原料获取便捷、易溶解，处理过程无刺激性气味产生，催化剂制备各工序均易实现，工业化生产便利。

附图说明

[0030] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

[0031] 图1为实施例2中催化剂稳定性测评的结果图。

[0032] 图2为实施例2中催化剂稳定性测评前后和对比例的NH3-TPD谱图。

具体实施方式

[0033] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0034] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0035] 实施例1

[0036] 配制质量分数35％偏钒酸铵溶液23.40g，浸渍15.98g TiO2，经40℃烘干20h、420℃煅烧2h得到预催化剂；配制0.06mol/L硝酸的水溶液500mL，将预催化剂加入其中，酸溶液与预催化剂体积比值约120，在40℃下搅拌10min，控制搅拌速度30r/min；将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制填充度45％，后将釜置于130℃烘箱中处理12h；待其在烘箱中自然冷却，取出釜中悬浊液经过滤、60℃烘干15h、380℃煅烧1.2h得到催化剂，以原料计，其中Ti物质的量0.2mol，V物质的量0.07mol，游离H物质的量0.03mol。

[0037] 将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速3.0h-1、甲醇与空气物质的量之比1.3:1、床层温度170℃、系统压力0.1MPa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。

[0038] 按如下公式计算原料转化率、产物选择性及收率，催化剂评价结果列于表1。

[0039]

[0040]

[0041] YDMM＝XMeOH·SDMM

[0042] 注：XMeOH—甲醇转化率；SDMM—DMM选择性；YDMM—DMM收率；nMeOH,in—原料中甲醇的物质的量；nMeOH,out—产物中甲醇物质的量；nDMM,out—产物中DMM的物质的量。

[0043] 实施例2

[0044] 配制0.1mol/L硫酸钛的水溶液75mL，将7.99g TiO2加入其中，另加入133mL水，控制酸溶液与预催化剂体积比值约100，在5℃下搅拌60min，控制搅拌速度50r/min；将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制填充度70％，后将釜置于170℃烘箱中处理8h，取出在室内自然冷却；釜中悬浊液经过滤、105℃烘干10h、310℃煅烧1.4h得到酸修饰载体；配制质量分数26.85％偏钒酸铵溶液8.48g，浸渍该载体，最后经60℃烘干18h、440℃煅烧1.7h得到催化剂，以原料计，其中Ti物质的量0.1mol，V物质的量0.025mol，游离H物质的量0.03mol。

[0045] 将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速1.1h-1、甲醇与空气物质的量之比1.0:1、床层温度140℃、系统压力0.2MPa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。

[0046] 在经过约100h的工艺条件测试后对该催化剂进行稳定性考察试验，控制甲醇液时空速2.0h-1、甲醇与空气物质的量之比0.7:1、床层温度130℃、系统压力0.6MPa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果以图1示出。

[0047] 在多用化学吸附仪上对稳定性测试前后的催化剂进行NH3-TPD表征。将催化剂装填于石英管中，在60mL/min的N2中升温至200℃处理2h，再降至室温通入10vol％的NH3(N2为平衡气)混合气1.5h，然后切N2气吹扫2h，最后以15℃/min升温至620℃进行NH3脱附，TCD检测器检测脱附的NH3信号，检测结果以图2示出。

[0048] 实施例3

[0049] 配制0.7mol/L氯化铵的水溶液29mL，将31.96g TiO2加入其中，另加入670mL水，控制酸溶液与预催化剂体积比值约84，在25℃下搅拌30min，控制搅拌速度15r/min；将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制填充度25％，后将釜置于80℃烘箱中处理20h，取出用冷却水冷却；釜中悬浊液经过滤、120℃烘干8h、450℃煅烧0.5h得到酸修饰载体；配制质量分数11.00％偏钒酸铵溶液63.81g，浸渍该载体，最后经110℃烘干12h、490℃煅烧1.2h得到催化剂，以原料计，其中Ti物质的量0.4mol，V物质的量0.06mol，游离H物质的量0.02mol。

[0050] 将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速0.8h-1、甲醇与空气物质的量之比0.59:1、床层温度110℃、系统压力0.8MPa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。

[0051] 对比例

[0052] 配制0.7mol/L氯化铵的水溶液29ml，浸渍31.96g TiO2，将其置于120℃烘干8h，再于450℃煅烧0.5h得到酸修饰载体，配制质量分数11.00％偏钒酸铵溶液63.81g，浸渍该载体，最后经110℃烘干12h、490℃煅烧1.2h得到催化剂，其中Ti物质的量0.4mol，V物质的量0.06mol，游离H物质的量0.02mol。

[0053] 将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速0.8h-1、甲醇与空气物质的量之比0.59:1、床层温度110℃、系统压力0.8MPa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。

[0054] 在多用化学吸附仪上对稳定性测试前后的催化剂进行NH3-TPD表征。将催化剂装填于石英管中，在60mL/min的N2中升温至200℃处理2h，再降至室温通入10vol％的NH3(N2为平衡气)混合气1.5h，然后切N2气吹扫2h，最后以15℃/min升温至620℃进行NH3脱附，TCD检测器检测脱附的NH3信号，检测结果以图2示出。

[0055] 表1实施例1-3与对比例制取甲缩醋的催化性能

[0056] 实施例 甲醇单程转化率/％ 甲缩醛选择性/％ 甲缩醛单程收率/％实施例1 70.99 72.80 51.68
实施例2 61.21 91.19 55.82
实施例3 49.58 98.56 48.87
对比例1 30.42 89.48 27.22

[0057] 实施例1-3均为以水热工艺制备酸修饰VHTi催化剂的案例，对比例是以普通浸渍工艺制备酸修饰VHTi催化剂的案例，且与实施例2相比，仅酸修饰方法不同，其它包括催化剂配方、评价工艺及大部分制备条件都相同。从表1数据可知，实施例1、2、3相比对比例，其甲缩醛单程收率分别提高89.86％、105.07％、79.54％；在甲醇单程转化率方面，实施例2较对比例提升101.22％；在甲缩醛选择性方面，实施例2较对比例高1.91％。这表明：相比一般浸渍法制备酸修饰的催化剂，水热工艺能够大幅提升催化剂活性，一定程度提升其选择性。水热工艺能使载体二次晶化、改变表面性质，特别使酸性位分布密度更适宜，同时促进活性中心的均匀分散，加强氧化还原位与酸性位的协同作用，促使甲醇氧化制甲醛与醇醛缩合制甲缩醛的连串反应不断向右进行。

[0058] 据图1可知，催化剂共经历550h测试，其中后450h为稳定性测试。在整个稳定性测试过程中，甲醇单程转化率、甲缩醛选择性及甲缩醛单程收率均无下降趋势，三者始终分别维持在＞50％、＞90％、＞45％的较高水平，表明采用本方法制备的催化剂具有优异的稳定性。

[0059] 图2中“新鲜实施例1”表示以实施例1方案制备的新鲜催化剂，“使用实施例1”表示以实施例1方案制备的、经过550h测试的催化剂，“新鲜对比例”表示以对比例方案制备的新鲜催化剂。由图可知，“新鲜实施例1”在117.9℃、177.8℃、344.3℃出现3个脱附峰，可认为是催化剂表面“弱”“中”“强”三类酸性位，“使用实施例1”在137.6℃、181.0℃、356.0℃出现3个脱附峰，同样是上述三类酸性位，只是脱附温度有所升高，这表明在稳定性测试前后，催化剂表面的酸种类是未发生变化的，仅强度略有增加，并且后者相比前者三个脱附峰的峰高与面积基本一样、略有减小，这说明催化剂的酸量也基本未发生变化，这些均表明催化剂的酸量与酸性稳定，即本方法制备的催化剂的酸性位分布均匀，与载体作用适宜，不易流失。另外，本法还改善了载体性质，使载体-酸性位、载体-氧化还原位及酸性位-氧化还原位之间的形成了适宜的作用结构，结构决定性质，这也是催化剂稳定性优异的内在原因。“新鲜对比例”在155.5℃、368.8℃出现2个脱附峰，比“新鲜实施例1”“使用实施例1”明显少了一个脱附峰，而且峰位明显延后、峰高与面积明显降低，表明催化剂未形成“中等强度”的酸性位，并且“弱酸位”与“强酸位”比前二者都强，比经过550h测试的催化剂的酸性都强，这说明其酸性位与载体结合作用力更强，相应的酸量亦较二者少，这些可能不利于醇醛缩合生成甲缩醛的反应向右移动，自然抑制了甲醇转化为甲醛的反应，因此在甲醇制甲缩醛整体催化反应性能上显出劣势。水热工艺制备的酸修饰的催化剂至少在酸结构上是比普通浸渍工艺更适宜本反应的，这也解释了为何前者性能普遍优于后者。

[0060] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。