一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法与应用，属于催化剂制备及应用领域。本发明首先制备介孔硅材料；其次将介孔硅材料与铈的前驱体混合，经过滤干燥后焙烧；最后将焙烧得到的粉末与铁的前驱体混合，经过滤干燥后焙烧得到负载铁铈的介孔硅基催化剂。本发明制备方法简单，将制备的催化剂在常温常压下催化氧化混合气体中低浓度的甲醛，去除效率高、去除能力强。

权利要求

1.一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂、水和盐酸混合搅拌，得到均匀溶液，向所述均匀溶液中滴加正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中搅拌24h后倒入水热釜，静止晶化，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中煅烧，得到介孔硅；

(2)分别配制铈的前驱体水溶液和铁的前驱体水溶液；

(3)向步骤(2)得到的铈的前驱体水溶液中加入步骤(1)得到的介孔硅，混合均匀后过滤、干燥，然后将得到的粉末置于马弗炉中煅烧得到负载铈的介孔硅；

(4)向步骤(2)得到的铁的前驱体水溶液中加入步骤(3)得到的负载铈的介孔硅，将混合均匀后得到的混合液过滤、干燥，然后将得到的粉末置于马弗炉中煅烧得到负载铁铈的介孔硅基催化剂；

步骤(4)中所述的混合液中铁与铈/介孔硅的质量比为(1～3):10。

2.如权利要求1所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为P123，步骤(1)中各原料的配方为：每2g P123，水的用量为63.95ml，盐酸的用量为10ml，正四硅酸乙酯的用量为4.25g；步骤(1)中所述的晶化温度为100℃，时间为24h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度550℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

3.如权利要求1所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈的前驱体为Ce(NO3)3，铁的前驱体为Fe(NO3)3。

4.如权利要求1所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的介孔硅在铈前驱体水溶液中的质量体积浓度为0.04g/ml；所述的干燥条件为：温度80℃，时间12h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度350℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

5.如权利要求1所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的负载铈的介孔硅在铁前驱体水溶液中的质量体积浓度为0.02g/ml；所述的干燥条件为：温度80℃，时间12h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度350℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

6.一种采用权利要求1～5任一所述的制备方法制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂。

7.一种采用权利要求6所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂对甲醛的催化氧化应用，其特征在于，将负载铁铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含有7～12μg/L甲醛的混合气体经过质量流量器进入反应器中，在催化剂的作用下在室温发生氧化反应去除混合气中的甲醛。

8.如权利要求7所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂对甲醛的催化氧化应用，其特征在于，所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的用量为0.02g，所述混合气体中甲醛的浓度为9.8μg/L，混合气体的流速为100ml/min。

说明书

一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法与应用，属于催化剂制备及应用领域。

背景技术

[0002] 在各种室内污染物中，甲醛因其毒性巨大，来源广泛，已成为室内最严重的污染物之一。目前，治理室内甲醛污染的方法有很多种，如吸附、光催化、等离子体技术等都存在局限性及引起二次污染的顾虑。因而，寻求一种高效、经济、限制少的处理技术，不仅降低甲醛浓度，同时选择性地产生无污染物质，具有重要意义。Fe-Ce催化体系能够有效催化氧化甲醛，但其本身容易团聚、催化效率低，尤其是催化低浓度甲醛时催化效率更低；因此如何提高Fe-Ce催化体系的催化效率成为亟待解决的问题。

发明内容

[0003] 针对现有技术中的问题，本发明提供一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，以介孔硅基材料为载体，Fe-Ce作为催化活性组分，制备方法简单，制备得到的催化剂对甲醛的催化效率高，可以有效去除混合气体中的低浓度甲醛。

[0004] 为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

[0005] 一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将表面活性剂、水和盐酸混合搅拌，得到均匀溶液，向所述均匀溶液中滴加正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中搅拌24h后倒入水热釜，静止晶化，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中煅烧，得到介孔硅；

[0007] (2)分别配制铈的前驱体水溶液和铁的前驱体水溶液；

[0008] (3)向步骤(2)得到的铈的前驱体水溶液中加入步骤(1)得到的介孔硅，混合均匀后过滤、干燥，然后将得到的粉末置于马弗炉中煅烧得到负载铈的介孔硅；

[0009] (4)向步骤(2)得到的铁的前驱体水溶液中加入步骤(3)得到的负载铈的的介孔硅，将混合均匀后得到的混合液过滤、干燥，然后将得到的粉末置于马弗炉中煅烧得到负载铁铈的介孔硅基催化剂；

[0010] 步骤(4)中所述的混合液中铁与铈/介孔硅的质量比为(1～3):10。

[0011] 作为优选方案，步骤(1)中所述的表面活性剂为P123，步骤(1)中各原料的配方为：每2g P123，水的用量为63.95ml，盐酸的用量为10ml，正四硅酸乙酯的用量为4.25g；步骤(1)中所述的晶化温度为100℃，时间为24h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度550℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

[0012] 作为优选方案，步骤(2)中所述铈的前驱体为Ce(NO3)3，铁的前驱体为Fe(NO3)3。

[0013] 作为优选方案，步骤(3)中所述的介孔硅在铈前驱体水溶液中的质量体积浓度为0.04g/ml；所述的干燥条件为：温度80℃，时间12h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度
350℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

[0014] 作为优选方案，步骤(4)中所述的负载铈的介孔硅在铁前驱体水溶液中的质量体积浓度为0.02g/ml；所述的干燥条件为：温度80℃，时间12h；所述的煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度350℃，升温速率1℃/min，煅烧时间6h。

[0015] 一种采用上述制备方法制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂。

[0016] 上述制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂对甲醛的催化氧化应用，将负载铁铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含有7～12μg/L甲醛的混合气体经过质量流量器进入反应器中，在催化剂的作用下在室温发生氧化反应去除混合气中的甲醛。

[0017] 作为优选方案，所述的负载铁铈的介孔硅基催化剂的用量为0.02g，所述混合气体中甲醛的浓度为9.8μg/L，混合气体的流速为100ml/min。

[0018] 从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

[0019] 1.本发明首先制备介孔硅作为载体，然后将Ce和Fe催化活性组分依次负载于介孔硅上并最终形成负载铁铈的介孔硅基催化剂。本发明制备方法简单，制备得到的负载铁铈的介孔硅基催化剂在室温条件下即具有较高的催化活性，对甲醛的催化降解效率高，尤其是在去除混合气体中的低浓度甲醛时去除效率高、去除能力强。

[0020] 2.本发明以介孔硅基材料作为Fe-Ce催化剂的载体，一方面，介孔硅能够将Ce、Fe稳定分散在孔道中，防止Ce和Fe活性组分烧结的同时还能提供更多的活性位点，从而可以提高各催化活性组分的催化活性；另一方面，相较于其他介孔材料，介孔硅的热稳定性和化学稳定性好，且介孔硅制备方法简单、安全、成本低。

[0021] 3.本发明在负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备过程中将Ce和Fe催化活性组分先后负载于介孔硅上，相比于Ce和Fe混合负载，Ce和Fe催化活性组分能够更好的在介孔硅的孔道中分散，有利于提高催化效率；此外，Ce和Fe催化活性组分能相互配合起协同作用，从而使得本发明所制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂的催化效果远远优于负载单一铁或铈的介孔硅基催化剂。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例中1负载铁铈的介孔硅基材料的SEM照片。

[0023] 图2为本发明实施例2中负载铁铈的介孔硅基材料的SEM照片。

[0024] 图3为本发明实施例3中负载铁铈的介孔硅基材料的SEM照片。

[0025] 图4为本发明实施例1中负载铁铈的介孔硅基材料TEM照片。

[0026] 图5为本发明实施例2中负载铁铈的介孔硅基材料TEM照片。

[0027] 图6为本发明实施例3中负载铁铈的介孔硅基材料TEM照片。

具体实施方式

[0028] 下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。

[0029] 实施例1：

[0030] 一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] (1)取2g表面活性剂P123、63.95ml去离子水和10ml盐酸(12M)放入烧杯中，搅拌至完全溶解后向其中滴加4.25g正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中机械搅拌24h，倒入水热釜，然后将水热釜置于烘箱中100℃静止晶化24h，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h，得到介孔硅；

[0032] (2)配制0.5mol/L硝酸铈水溶液，配制0.036mol/L硝酸铁水溶液；

[0033] (3)取2g步骤(1)得到的介孔硅加入到50ml步骤(2)配置好的硝酸铈水溶液中，搅拌8h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铈的介孔硅；

[0034] (4)取0.5g步骤(3)得到的负载铈的介孔硅加入到25ml步骤(2)配置好的硝酸铁水溶液中(m(Fe)：m(Ce/SBA-15)＝1:10)，搅拌12h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铁铈的介孔硅基催化剂(其表面形貌如图1和图4所示)。

[0035] 取20mg步骤(4)中得到的负载铁铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率，结果如表1所示。

[0036] 实施例2：

[0037] 一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)取2g表面活性剂P123、63.95ml去离子水和10ml盐酸(12M)放入烧杯中，搅拌至完全溶解后向其中滴加4.25g正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中机械搅拌24h，倒入水热釜，然后将水热釜置于烘箱中100℃静止晶化24h，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h，得到介孔硅；

[0039] (2)配制0.5mol/L硝酸铈水溶液，配制0.072mol/L硝酸铁水溶液；

[0040] (3)取2g步骤(1)得到的介孔硅加入到50ml步骤(2)配置好的硝酸铈水溶液中，搅拌8h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铈的介孔硅；

[0041] (4)取0.5g步骤(3)得到的负载铈的介孔硅加入到25ml步骤(2)配置好的硝酸铁水溶液中(m(Fe)：m(Ce/SBA-15)＝2:10)，搅拌12h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铁铈的介孔硅基催化剂(其表面形貌如图2和图5所示)。

[0042] 取20mg步骤(4)中得到的负载铁铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率，结果如表1所示；在其他条件相同的情况下，改变混合气中甲醛的浓度，分别为7μg/L和12μg/L，得到甲醛的去除率如表2所示。

[0043] 实施例3：

[0044] 一种负载铁铈的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)取2g表面活性剂P123、63.95ml去离子水和10ml盐酸(12M)放入烧杯中，搅拌至完全溶解后向其中滴加4.25g正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中机械搅拌24h，倒入水热釜，然后将水热釜置于烘箱中100℃静止晶化24h，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h，得到介孔硅粉末；

[0046] (2)配制0.5mol/L硝酸铈水溶液，配制0.108mol/L硝酸铁水溶液；

[0047] (3)取2g步骤(1)得到的介孔硅加入到50ml步骤(2)配置好的硝酸铈水溶液中，搅拌8h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铈的介孔硅；

[0048] (4)取0.5g步骤(3)得到的负载铈的介孔硅加入到25ml步骤(2)配置好的硝酸铁水溶液中(m(Fe)：m(Ce/SBA-15)＝3:10)，搅拌12h，过滤、洗涤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铁铈的介孔硅基催化剂(其表面形貌如图3和图6所示)。

[0049] 取20mg步骤(4)中得到的负载铁铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率，结果如表1所示。

[0050] 对比例1：

[0051] 参照文献(李民,陈炜鸣,蒋国斌,张爱平.Fe-Ce/GAC催化臭氧降解高浓度腐殖酸废水[J].环境科学学报,2017,37(09):3409-3418)制备负载铁铈的活性炭基催化剂，将其应用于催化甲醛氧化，具体如下：取20mg催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率为8.4％，结果如表1所示。

[0052] 表1

[0053]内容 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
反应后甲醛浓度(mg/L) 4.8 3.7 8.4 9.0
去除率(％) 51.02 62.24 14.29 8.4

[0054] 表1是实施例1-3和对比例1中催化剂催化反应体系的甲醛去除率，从表1中可以看出，本发明所制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂在室温条件下即具有较高的催化活性，相比现有Fe-Ce催化体系，本发明催化剂在去除混合气体中低浓度的甲醛时去除效率更高；尤其是当m(Fe):m(Ce/SBA-15)＝2:10时，制备得到的负载铁铈的介孔硅基催化剂对混合气体中低浓度的甲醛的去除率高达62％。

[0055] 表2

[0056]混合气体中甲醛浓度(mg/L) 7 9.8 12
反应后甲醛浓度(mg/L) 2.8 3.7 4.3
去除率(％) 60 62.24 64.17

[0057] 从表2可以看出，本发明负载铁铈的介孔硅基催化剂对混合气体中低浓度的甲醛的去除率高。

[0058] 对比例2：

[0059] 一种负载铈的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0060] (1)取2g表面活性剂P123、63.95ml去离子水和10ml盐酸(12M)放入烧杯中，搅拌至完全溶解后向其中滴加4.25g正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中机械搅拌24h，倒入水热釜，然后将水热釜置于烘箱中100℃静止晶化24h，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h，得到介孔硅；

[0061] (2)配制0.5mol/L硝酸铈水溶液；

[0062] (3)取2g步骤(1)得到的介孔硅加入到50ml步骤(2)配置好的硝酸铈水溶液中，搅拌8h，洗涤、过滤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铈的介孔硅基催化剂；

[0063] 取20mg步骤(3)中得到的负载铈的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率，结果如表3所示。

[0064] 对比例3：

[0065] 一种负载铁的介孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0066] (1)取2g表面活性剂P123、63.95ml去离子水和10ml盐酸(12M)放入烧杯中，搅拌至完全溶解后向其中滴加4.25g正四硅酸乙酯TEOS，在40℃水浴中机械搅拌24h，倒入水热釜，然后将水热釜置于烘箱中100℃静止晶化24h，经冷却、过滤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h，得到介孔硅；

[0067] (2)配制0.072mol/L硝酸铁水溶液；

[0068] (3)取0.5g步骤(1)得到的介孔硅加入到25ml步骤(2)配置好的硝酸铁水溶液中(m(Fe)：m(SBA-15)＝2:10)，搅拌12h，洗涤、过滤后于烘箱中80℃干燥12h，然后于马弗炉中空气气氛下350℃焙烧6h，得到负载铁的介孔硅基催化剂；

[0069] 取20mg步骤(3)中得到的负载铁的介孔硅基催化剂加入到反应器中，含甲醛浓度为9.8μg/L的混合气以100ml/min的流速经过质量流量器进入反应器，室温下反应100min后，取出气口气体并测其甲醛含量，得到甲醛的去除率，结果如表3所示。

[0070] 表3

[0071] 内容 实施例2 对比例2 对比例3反应后甲醛浓度(mg/L) 3.7 5.5 9.5
去除率(％) 62.24 43.88 3.06

[0072] 表3是实施例2和对比例2-3中催化反应体系的甲醛去除率，从表3中可以看出，本发明所制备的负载铁铈的介孔硅基催化剂对甲醛的去除率远远高于负载单一铁或铈的介孔硅基催化剂。

[0073] 可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。