一种高效可循环烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种以富氮共价有机骨架材料CIN‑1为载体，固载多金属氧酸盐的新型高效可循环烯烃环氧化反应催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂在以氧气为氧源时，可用于多种烯烃的环氧化反应，具有很高转化率和选择性，且催化剂可回收重复利用。本发明的优点在于具有制备方法简单、反应时间短、催化效率高、选择性高、环保节能、成本低等特点，在催化领域有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种可循环使用的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂为PCoMo11@CIN-1，以富氮的亚胺键连接的共价有机骨架材料为载体，固载钴取代的多金属氧酸盐磷钼酸PCoMo11制备而得；

所述烯烃环氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备共价有机骨架材料CIN-1：将适当比例的1,4-二甲酰基哌嗪、三聚氰胺和二甲亚砜加入反应釜中一定温度下晶化1-3天，粗产品经过量的无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后抽滤、真空干燥得到亚胺键连接的CIN-1；

(2)制备多金属氧酸盐PCoMo11：磷钼酸溶于去离子水中，在恒温条件下逐滴加入饱和碳酸氢钠溶液，调整pH值，然后加入CoSO4·7H2O，充分搅拌；将溶液蒸发至半稠状，静置至析出无色针状物质后，收集滤液，重结晶得PCoMo11；

(3)浸渍法合成PCoMo11@CIN-1：借助超声波将CIN-1均匀分散在溶剂中，然后加入PCoMo11进行热回流反应，反应结束后分离产品、洗涤、真空干燥得到PCoMo11@CIN-1。

2.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，步骤(1)中适当比例的1,4-二甲酰基哌嗪、三聚氰胺和二甲亚砜的物质的量比为15:10:2。

3.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，步骤(1)中在反应釜中晶化的温度为160～180℃。

4.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，步骤(2)中在50℃恒温条件下逐滴加入饱和碳酸氢钠溶液，调整pH值至4～5。

5.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，步骤(3)中PCoMo11与CIN-1的质量比为(1～3)：1。

6.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂，其特征在于，步骤(3)中反应结束后用布式漏斗减压抽滤分离产品，固体产品用乙醇和去离子水洗涤3～5次，在80℃真空干燥。

7.一种权利要求1-6任一项所述的烯烃环氧化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化烯烃环氧化反应的步骤如下：(1)向配备回流冷凝管和磁力搅拌器的二颈瓶中加入催化剂、溶剂、烯烃和异丁醛，反应过程中通入一定流量的分子氧；

(2)反应一段时间后，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，通过滤膜过滤后采用气相色谱进行检测。

8.根据权利要求7所述的烯烃环氧化催化剂的应用，其特征在于，烯烃和异丁醛的摩尔比为1：(1～5)，所用溶剂为乙腈或二氯甲烷或甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，氧气流量设置为5～30mL/min，反应温度为40～80℃。

说明书

一种高效可循环烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化材料与技术领域，具体涉及一种利用富氮的共价有机骨架材料固载多金属氧酸盐制备新型烯烃环氧化反应催化剂的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体和化工原料，广泛应用于精细化工、表面活性剂、香料工业、制药工业等领域。烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径，其氧化剂主要有无机氧化剂和有机过氧化物两大类，其中氧气以其经济环保的特性受到人们的广泛关注。随着环氧化合物需求量的增加，催化工作者们致力于研究价格低廉、易于制备、能循环使用的高效烯烃环氧化催化剂。

[0003] 共价有机骨架材料（COF）作为新兴的热催化材料之一，其结构靠共价键连接，构成元素都为轻质元素，具有结构可预测、通道结构明确、孔隙可调、比表面积大、热稳定性和化学稳定性高的特点。该材料在气体储存、光电方面具有广泛的应用，但是该材料在催化领域中的应用仍存在广阔的探索空间。通过亚胺键连接的COF材料结构更加稳定且在水和常见的有机溶剂中均不分解，非常适合非均相催化反应的环境。多金属氧酸盐作为一类价廉、环保的烯烃选择性氧化反应催化剂已有报道，目前，以亚胺类共价有机骨架材料为载体负载多金属氧酸盐制备氧气条件下烯烃环氧化反应催化剂的工作还未见公开。所以将多金属氧酸盐固载到共价有机骨架材料上制备烯烃环氧化反应催化剂具有很大的应用价值和发展前景。

[0004] 因此，如何利用多金属氧酸盐和共价有机骨架材料提供一种方法简单、成本低，同时可以循环使用的，反应活性和选择性优良的烯烃环氧化催化剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可以循环使用的，用于催化多种烯烃环氧化反应的多金属氧酸盐功能化共价有机骨架材料的制备方法和催化环氧反应的条件，其具体制备方法如下。

[0006] （1）载体CIN-1的制备：将适当比例的1,4-二甲酰基哌嗪、三聚氰胺和二甲亚砜加入反应釜中一定温度下晶化1-3天，粗产品经过量的无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后抽滤、真空干燥得到亚胺键连接的CIN-1。

[0007] （2）PCoMo11的制备：PMA溶于超纯水中，在50 °C恒温条件下，逐滴加入饱和碳酸氢钠溶液，调整PH值为4~5，然后向该溶液中加入等摩尔质量的CoSO4·7H2O，充分搅拌1h。将溶液蒸发至半稠，静置过夜有无色针状Na2SO4·10H2O析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶得PCoMo11。

[0008] （3）利用浸渍法合成PCoMo11@CIN-1。将CIN-1分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，加入等摩尔质量的PCoMo11 ，80 °C回流12 h。反应结束后分离混合物，固体产品用乙醇和去离子水洗涤。80 °C真干燥12 h得到PCoMo11@CIN-1。

[0009] 本发明烯烃环氧化催化应用，其步骤如下：

[0010] （4）向配备回流冷凝管和磁力搅拌器的二颈瓶中加入催化剂、溶剂、烯烃和异丁醛，反应过程中通入一定流量的分子氧，反应温度20 80  °C。反应一段时间后，从反应瓶中~取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。采用色谱检测。

[0011]  优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（1）中晶化温度为160 180 ~°C，在该温度范围内能够保证所得材料的产率较高，纯度较好。

[0012] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（2）中磷钼酸与CoSO4·7H2O的摩尔比为1:1。

[0013] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（2）中在50℃恒温条件下逐滴加入饱和碳酸氢钠溶液，调整pH值至4 5；研究发现，pH过低于硫酸钠杂质析出。~

[0014] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（2）中静置时间至少为12h，为防止制备的多金属氧酸盐在空气中氧化，结晶后及时收集。

[0015] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中PCoMo11与COF的质量比为（1 3）：1，适度的负载量有利于提高催化剂的效率，同时能减少不必要的浪费。~

[0016] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中加热回流反应为80  °C回流12 h，在该条件下可以使活性物质充分附着在载体的内部和表面。

[0017] 本发明还提供了一种烯烃环氧化催化剂的应用，所述催化剂用于催化烯烃环氧化反应的步骤如下：

[0018] （1）向配备回流冷凝管和磁力搅拌器的二颈瓶中加入催化剂、溶剂、苯乙烯和异丁醛，反应过程中通入一定流量的分子氧。

[0019] （2）反应一段时间后，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，通过滤膜过滤后采用气相色谱进行检测。

[0020] 优选的，在上述烯烃环氧化催化剂的应用中，n（苯乙烯）：n（异丁醛）=1：（1 5），氧~气流设置为5 30 mL/min，反应温度为40 80 °C，由于异丁醛物化性质、氧气流量和温度对~ ~
烯烃环氧化影响较大，所以上述条件在规定范围内才能达到理想效果。

[0021] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种以富氮亚胺类共价有机骨架材料为载体固载多金属氧酸盐，制备在氧气中催化烯烃环氧化反应的新型催化剂PCoMo11@CIN-1，亚胺键连接的CIN-1骨架中含氮量丰富，活性物质负载较为牢固，催化效果和稳定性好，能够循环使用；另外本发明催化剂的制备方法简单，原料价廉易得，成本低，并且在多种烯烃环氧化反应中均具有较高的反应活性和选择性，反应条件温和，反应时间短、反应温度低，以氧气为氧源节能环保。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0023] 图1 附图为本发明 PCoMo11@CIN-1 的扫描电镜图。

[0024] 图2 附图为本发明PCoMo11@CIN-1的红外光谱图。

[0025] 图3 附图为本发明PCoMo11@CIN-1催化性能的评价。

[0026] 图4 附图为本发明PCoMo11@CIN-1以苯乙烯为例循环实验考查。

具体实施方式

[0027] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 实施例1

[0029] PCoMo11@CIN-1催化剂的制备包括如下步骤：

[0030] （1）制备载体CIN-1：在反应釜中加入1.69 g 1,4-二甲酰基哌嗪，1.00 g三聚氰胺和12 mL二甲亚砜， 170 °C晶化72 h，冷却至室温打开反应釜。用布式漏斗抽滤得到固体CIN-1，粗产品经过量的无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后抽滤，80  °C真空干燥12 h，得白色粉末CIN-1；

[0031] （2）称取PMA溶于去离子水中，在50 °C恒温条件下，逐滴加入饱和碳酸氢钠溶液，调整pH值为4.5，然后向该溶液中加入等摩尔质量的CoSO4·7H2O，溶液逐渐变为深棕色继续搅拌1 h。将溶液蒸发至半稠，静置过夜有无色针状Na2SO4·10H2O析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶一次可得PCoMo11；

[0032] （3）利用浸渍法合成PCoMo11@CIN-1:将CIN-1分散在水和乙醇体积比为1:2的混合溶液中，加入一定量PCoMo11，80 °C回流12 h。反应结束后过用布氏漏斗过滤混合物，得到灰色固体粉末用乙醇和超纯水洗涤。80 °C真干燥8 h得到PCoMo11@CIN-1。

[0033] 实施例2

[0034] PCoM11@CIN-1催化环辛烯环氧化反应，向配备回流冷凝管和磁力搅拌二颈瓶中加入20 mg PCoM11@CIN-1催化剂、10 mL乙腈、0.28 mL环辛烯和0.72 mL异丁醛，通入10 mL/min流量的分子氧， 60  °C反应3 h，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。采用色谱检测。3 h转化率为98%，选择性99%以上。

[0035] 实施例3

[0036] PCoM11@CIN-1催化苯乙烯环氧化反应，向配备回流冷凝管和磁力搅拌二颈瓶中加入20 mg PCoM11@CIN-1催化剂、10 mL乙腈、0.22 mL苯乙烯和0.72 mL异丁醛，通入10 mL/min流量的分子氧，60  °C反应1 h时，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。采用色谱检测。1 h转化率高达99%，选择性85%。

[0037] 实施例4

[0038] PCoM11@CIN-1催化环己烯环氧化反应，向配备回流冷凝管和磁力搅拌二颈瓶中加入20 mg PCoM11@CIN-1催化剂、10 mL乙腈、0.20 mL环己烯、0.20 mL氯苯和0.72 mL异丁醛，通入10 mL/min流量的分子氧，60  °C反应6 h时，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。采用色谱检测。6 h转化率为54%，选择性85%。

[0039] 实施例5

[0040] PCoM11@CIN-1催化1-辛烯环氧化反应，向配备回流冷凝管和磁力搅拌二颈瓶中加入20 mg PCoM11@CIN-1催化剂、10 mL乙腈、0.32  mL 1-辛烯和0.72 mL异丁醛，通入10 mL/min流量的分子氧，60 °C反应6 h时，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。6 h转化率为92%，选择性99%以上。

[0041] 实施例6

[0042] PCoM11@CIN-1催化环十二烯环氧化反应，向配备回流冷凝管和磁力搅拌二颈瓶中加入20mg PCoM11@CIN-1催化剂、10 mL乙腈、0.38 mL环十二烯、0.72 mL异丁醛，通入10 mL/min流量的分子氧，60 °C反应6 h时，从反应瓶中取出一定量的反应混合物，滤膜过滤。6 h转化率为92%，选择性99%以上。

[0043] 实施例7

[0044] 以PCoM11@CIN-1催化苯乙烯环氧化反应为例，催化反应条件不变，反应一次后回收催化剂，分离得到固体催化剂用溶剂多次洗涤，80  °C真空干燥，密封储存备用循环反应。如上述步骤PCoM11@CIN-1催化剂循环五次活性并没有损失，转化率仍然高达99%，选择性85%以上。

[0045]  另外，分别对上述得到的催化剂进行电镜扫描及红外分析检测，参见附图1-4，图1为本发明 PCoMo11@CIN-1的扫描电镜图，从图中可以看出PCoMo11@CIN-1为圆形小颗粒状 ，且颗粒尺寸较小，表面积大有利于活性物质的固载；图2为本发明PCoMo11@CIN-1的红外光谱图，从图中可以看出亚胺基键（C=N）的特征吸收峰在1598cm-1左右，负载后PCoMo11的特征吸收峰在PCoMo11@CIN-1红外光谱图中可以对应的找到,并且特征吸收峰都发生了相对位移,说明PCoMo11成功负载到CIN-1上，PCoMo11与载体CIN-1之间存在化学相互作用；图3为 PCoMo11@CIN-1催化性能的评价，催化环辛烯环氧化反应3 h 转化率为96%，选择性为99%。催化苯乙烯环氧化反应1 h 转化率为99%，选择性为85%。催化环己烯环氧化反应6 h 转化率为54%，选择性为85%。催化1-辛烯环氧化反应6 h 转化率为92%，选择性为99%。催化环十二烯环氧化反应1 h 转化率为90%，选择性为99%；图4为以催化苯乙烯环氧化反应为例PCoMo11@CIN-1催化苯乙烯环氧化循环实验， PCoM11@CIN-1催化剂循环五次活性并没有损失，转化率仍然高达99%，选择性85%以上。

[0046] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0047] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。