一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用，包括如下步骤：1)将锰源与有机配体按照设定比例加入到溶剂中，混合均匀，反应得到锰的有机复合物，所述有机配体为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；2)将分离、烘干后的锰的有机复合物与锂源混合均匀后，煅烧，得到球形多孔锰酸锂。本发明的锰酸锂的制备工艺温和，绿色环保可控，适于大规模生产，且锰源和锂源的原料种类较多。

权利要求

1.一种球形多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将锰源与有机配体按照设定比例加入到溶剂中，混合均匀，反应得到锰的有机复合物，所述有机配体为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；

2)将分离、烘干后的锰的有机复合物与锂源混合均匀后，煅烧，得到球形多孔锰酸锂；

步骤1)中，所述锰源为硝酸锰、氯化亚锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的混合物；锰源与有机配体的摩尔比为1:0.5-4；所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂；反应的温度为10-60℃，反应的时间为1-24h；

步骤2)中，所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸二氢锂、草酸锂中的一种或两种以上的混合物；锂源与锰的有机复合物中锂与锰的摩尔比为1:2-2:1；煅烧的温度为500-1000℃，煅烧的时间为5-20h。

2.根据权利要求1所述的球形多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的温度为25-30℃，反应的时间为10-20h。

3.根据权利要求1所述的球形多孔锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为10-15h。

说明书

一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、重量轻、体积比能量高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品(的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

[0003] 在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其安全性能、电化学性能以及未来发展方向的重要因素。在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要采用的还是钴酸锂，兼有部分镍酸锂和锰酸锂，以及少量三元材料。钴酸锂价格昂贵，安全性能不高；镍酸锂制备困难，电压低；而锰酸锂资源丰富，价格便宜，且安全性好，无环境污染，是现阶段锂离子电池正极材料最佳选择。

[0004] 锰酸锂虽然有诸多优点，但也具有自身缺陷，即在循环过程中容量衰减严重。该问题主要体现在以下三个方面：(1)LiMn2O4易溶解于电解液中；(2)锰酸锂放电时有姜泰勒效应，使其尖晶石结构改变，影响容量和循环性能；(3)电解液易分解在电极表面易形成钝化膜产生自放电现象。针对上述问题一，可以采用体相参杂，加入金属阳离子M(其具有比Mn3+半径小与氧结合能比Mn大，如Al，Co，Li，Ni，B)起稳定晶胞作用，从而抑制姜泰勒效应；针对上述问题二和三，因其都与电解液关系紧密，解决方法多为采用特制电解液，使其不易分解，不与电极反应，降低锰离子溶解。但是通过这些方法所得改性产品容量仍与理论值相差很大，而且循环性能的改善程度亦非常有限。

[0005] 球形化锰酸锂化不仅能够改善材料在电极制备时浆料的流动性，而且能够提高电池的循环性，从整体改善单体电池甚至电池组的品质。综上，探索球形多孔化的锰酸锂尤为重要。专利CN 102267726 A报道了报道了一种球形锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：将锂盐水溶液与锰盐水溶液均匀混合制得阵溶液或介稳状态的胶体溶液，之后经喷雾干燥制得球形粒子前驱体，然后将球形粒子前驱体进行动态焙烧热处理。用这种方法制得的锰酸锂并非多孔，其电化学性能一般。专利CN102931393B一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法，需要先将碳酸锰粉体煅烧得到多孔球形三氧化锰前驱体，然后前驱体与氢氧化锂混合均匀后，再煅烧才能得到多孔球形锰酸锂，该方法需要两次煅烧，工艺复杂，且对锰盐和锂盐限制较为严格；专利CN104409719B多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其中采用碳酸钠和氢氧化钠水溶液对锰盐进行沉淀，然后沉淀物与碳酸锂混合，焙烧，得多孔锰酸锂材料，该方法使用了强碱，容易存在安全隐患，且锂盐只能使用碳酸锂，较为单一。

[0006] 所以，研发一种操作简单、原料来源广泛、制备的球形多孔锰酸锂性能优良的制备方法尤为重要。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种球形多孔锰酸锂的制备方法，通过将锰酸锂球形多孔化获得锂离子电池正极材料，旨在加快在循环过程中的离子传输速度，并且改善锰酸锂在电极制备时浆料的流动性，从而有效提高锰酸锂作为正极材料的电化学性能。

[0008] 为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

[0009] 一种球形多孔锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1)将锰源与有机配体按照设定比例加入到溶剂中，混合均匀，反应得到锰的有机复合物，所述有机配体为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；

[0011] 2)将分离、烘干后的锰的有机复合物与锂源混合均匀后，煅烧，得到球形多孔锰酸锂。

[0012] 锰的有机复合物的形貌是球形的。

[0013] 优选的，步骤1)中，所述锰源为硝酸锰、氯化亚锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的混合物。

[0014] 优选的，步骤1)中，锰源与有机配体的摩尔比为1:0.5-4。

[0015] 优选的，步骤1)中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。

[0016] 优选的，步骤1)中，反应的温度为10-60℃，反应的时间为1-24h。

[0017] 进一步优选的，步骤1)中，反应的温度为25-30℃，反应的时间为10-20h。

[0018] 优选的，步骤2)中，所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸二氢锂、草酸锂中的一种或两种以上的混合物。

[0019] 优选的，步骤2)中，锂源与锰的有机复合物中锂与锰的摩尔比为1:2-2:1。

[0020] 优选的，步骤2)中，混合均匀的方式为球磨。

[0021] 优选的，步骤2)中，煅烧的温度为500-1000℃，煅烧的时间为5-20h。

[0022] 进一步优选的，步骤2)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为10-15h。

[0023] 其次，本发明还提供了采用上述制备方法制备的球形多孔锰酸锂。

[0024] 最后，本发明还公开了上述制备方法制备的球形多孔锰酸锂在作为锂离子电池正极材料的活性物质中的应用，进一步地在锂离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中的应用。

[0025] 本发明的有益效果为：

[0026] 1)本发明的锰酸锂的制备工艺温和，绿色环保可控，适于大规模生产，且锰源和锂源的原料种类较多。

[0027] 2)本发明可以通过调整时间和温度来控制锰的有机复合物的颗粒的大小，进而控制控制锰酸锂孔隙率及粒度大小，从而得到性能最优的锰酸锂。

[0028] 3)本发明制备的锰酸锂的粒径为100-200nm，颗粒细小，孔径大小为200-300nm，适于循环过程中锂离子的传输。

[0029] 4)本发明制备的锰酸锂结构稳定，具有良好的电化学性能。

[0030] 5)本发明的锰源与锂源简单易得，操作简便，可以使用现有的设备直接进行生产。

附图说明

[0031] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0032] 图1是实施例1中锰的有机复合物的XRD图。

[0033] 图2是购买的锰酸锂(a)和实施例1中锰酸锂(b)的XRD图。

[0034] 图3是实施例1中的锰的有机复合物的SEM图。

[0035] 图4是购买的锰酸锂的SEM图。

[0036] 图5是实施例1中锰酸锂的SEM图。

[0037] 图6是购买的锰酸锂的循环图。

[0038] 图7是实施例1中锰酸锂的循环图。

具体实施方式

[0039] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0040] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0041] 实施例1：

[0042] A溶液：将0.49g乙酸锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将1.65g均苯三甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应24h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取2g氢氧化锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在500℃下加热5h，即可得到球形多孔锰酸锂。

[0043] 图1是实施例1中锰的有机复合物的XRD图。从图中可以看出，没有杂峰，表面成功合成了该物质。

[0044] 图2是购买的锰酸锂(买自赛博电化学材料)(a)和实施例1中制备的锰酸锂(b)的XRD图。实施例1中所做的锰酸锂的XRD与买的锰酸锂的XRD中峰的位置没有变化，说明实施例1中成功合成了锰酸锂。

[0045] 图3是实施例1中制备的锰的有机复合物的SEM图。可见锰的有机复合物是球形的，多孔的，并且颗粒较小，粒径为50-70nm，这种结构有利于合成多孔球形化的锰酸锂。

[0046] 图4是购买的锰酸锂的SEM图。该锰酸锂颗粒较大、不均匀，并且不是多孔结构。

[0047] 图5是实施例1中锰酸锂的SEM图。该锰酸锂是多孔结构的，由每个球形小颗粒团聚组成这种多孔结构，粒径大小为100-150nm，孔径大小为200-300nm，有利于锂离子的传输。

[0048] 图6是购买的锰酸锂的循环图。该图表明，买的锰酸锂在循环90周后容量仅剩余90mAh g-1，循环性较差，这或许是由于颗粒较大，造成其循化性较差。

[0049] 图7是实施例1中制备的锰酸锂的循环图。该图表明，球形多孔化的锰酸锂在循环-1800周后容量保持95mAh g ，相对于购买的锰酸锂，该锰酸锂的循化性有极大的提高，或许是由于多孔化的锰酸锂有利于锂离子的传输。

[0050] 实施例2：

[0051] A溶液：将0.6g氯化锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将2.13g对苯二甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应10h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取1.4g碳酸锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在700℃下加热10h，即可得到球形多孔锰酸锂。制备的锰酸锂的颗粒直径为110-160nm，孔径直径范围为250-300nm。球形多孔化的锰酸锂在循环100周后容量保持102mAh g-1。

[0052] 实施例3：

[0053] A溶液：将0.69g硝酸锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将1.65g偏苯三甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应1h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取1.2g硫酸锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在900℃下加热5h，即可得到球形多孔锰酸锂。制备的锰酸锂的颗粒直径为150-180nm，孔径直径范围为200-300nm。球形多孔化的锰酸锂在循环100周后容量保持99mAh g-1。

[0054] 实施例4：

[0055] A溶液：将0.3g硫酸锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将4g对苯二甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应24h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取2.4g草酸锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在800℃下加热10h，即可得到球形多孔锰酸锂。制备的锰酸锂的颗粒直径为120-170nm，孔径直径范围为200-250nm。球形多孔化的锰酸锂在循环100周后容量保持100mAh g-1。

[0056] 实施例5：

[0057] A溶液：将0.5g乙酸锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将1.65g均苯三甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应24h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取2g氢氧化锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在500℃下加热5h，即可得到球形多孔锰酸锂。制备的锰酸锂的颗粒直径为140-200nm，孔径直径范围为230-300nm。球形多孔化的锰酸锂在循环100周后容量保持97mAh g-1。

[0058] 实施例6：

[0059] A溶液：将0.36g氯化锰和3g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。B溶液：将1.65g均苯三甲酸溶于50mL去离子水和50ml乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶液澄清。然后将B溶液加入到A溶液中，在室温下反应24h，然后离心分离，烘干，即可得到锰的有机复合物。取2g氢氧化锂加入到锰的有机复合物中，球磨均匀，在500℃下加热5h，即可得到球形多孔锰酸锂。制备的锰酸锂的颗粒直径为100-160nm，孔径直径范围为150-250nm。球形多孔化的锰酸锂在循环100周后容量保持105mAh g-1。

[0060] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。