一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法

摘要

本发明属聚合物制备方法领域。公开了一种α‑甲基苯乙烯‑co‑对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其步骤如下：在‑20~10℃氮气保护下，以α‑甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯为原料，二氯甲烷为溶剂，采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，或加入给电子试剂和/或质子捕获剂，搅拌下反应1~6h，过滤，滤液缓慢倒入沉淀剂甲醇中，得到白色的沉淀物，将沉淀物抽滤、烘干，得到α‑甲基苯乙烯‑co‑对甲基苯乙烯低聚物。本发明是一种阳离子聚合方法，可有效控制共聚物的组成和分子量；采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，反应结束后可通过过滤除去，操作简单；分离得到的引发剂经过水洗、高温活化再利用，环保经济。

权利要求

1.一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：在-

20～10℃氮气保护下，以α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯为原料，二氯甲烷为溶剂，采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，加入给电子试剂和/或质子捕获剂，搅拌下反应1～6h，过滤，滤液缓慢倒入沉淀剂甲醇中，得到白色的沉淀物，将沉淀物抽滤、烘干，得到α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

2.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于所述α-甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯的质量比为3～8:7～2。

3.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂的添加量为单体总质量的1％～15％。

4.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于所述给电子试剂和/或质子捕获剂与引发剂的质量比为0～0.1:1。

5.根据权利要求1或4所述的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于所述给电子试剂为2,6-二叔丁基吡啶，吡啶或六氢吡啶。

6.根据权利要求1或4所述的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于所述质子捕获剂为二甲基乙酰胺、二苯胺、三乙胺或二甲基亚砜。

说明书

一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物制备方法领域，具体涉及一种甲基苯乙烯低聚物的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来轮胎的安全性能成为大众关注的热点。提高轮胎的安全性关键在于提升其抗湿滑性能。但是提高轮胎的抗湿滑性能，必然会增加轮胎的滚动阻力。即高抗湿滑性与低滚动阻力这两种性能是相互矛盾的，为了解决这一问题，添加抗湿滑树脂可以很好地平衡轮胎的抗湿滑性和滚动阻力。抗湿滑树脂要具备合适的软化点，合适的Tg,分子量及分布，同时与橡胶基体具有很好的相容性，可提高白炭黑在橡胶基体中的分散性。研究表明，乙烯基类单体低聚物在橡胶基体中具有提高轮胎抗湿滑性效果。乙烯基类单体共聚物一般由阳离子聚合得到，低温聚合可以获得高分子量的共聚物，高温聚合一般获得低聚物，但是单体的转化率受到影响。阳离子共聚所选用的单体活性不同，共聚物的组成受反应条件影响较大；此外，反应所用的引发剂多为传统的Lewis酸、质子酸等，如CN103897087A，反应过程易受杂质影响，难以真正达到活性可控。CN103897086A虽通过添加六氢吡啶作为第三组分来稳定碳正离子活性中心，但反应温度需在-60～-100℃条件下反应，聚合反应温度较低，能耗较大，分子量较高。

[0003] 为了得到一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯共聚低聚物，找到一种阳离子聚合方法非常关键。用活性白土作为阳离子聚合的引发剂早有报道，但大多数均用于α-甲基苯乙烯二聚体的合成，如CN104030881A公布了一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，采用AlCl3负载活性白土作为引发剂，单体的转化率达95％以上。国内学者采用酸化的膨润土作为引发剂合成α-甲基苯乙烯低聚物(王文涛，α-甲基苯乙烯低聚物的合成)，转化率在60％左右，国外有学者利用蒙脱土负载硫酸作为引发剂引发α-甲基苯乙烯与氯乙烯聚合[M.Ayat,Synthesis of block copolymers consists on vinylidene chloride andα-Methylstyrene by cationic polymerization using an acid exchanged motmorillonite clay as heterogeneous catalyst(Algerian MMT)]，但是产率并不高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种控制共聚物的组成和分子量的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯单体共聚低聚物的制备方法。

[0005] 本发明的α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯低聚物的制备方法步骤如下：在-20～10℃氮气保护下，以α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯为原料，二氯甲烷为溶剂，采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，或加入给电子试剂和/或质子捕获剂，搅拌下反应1～6h，过滤，滤液缓慢倒入沉淀剂甲醇中，得到白色的沉淀物，将沉淀物抽滤、烘干，得到α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0006] 所述α-甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯的质量比为3～8:7～2。

[0007] 本发明采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，添加量为α-甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯单体总质量的1％～15％。所述酸化膨润土由膨润土与浓硫酸或磷酸反应得到。

[0008] 本发明中，给电子试剂和/或质子捕获剂控制低聚物的分子量及共聚组成，其与引发剂的质量比为0～0.1:1。

[0009] 本发明加入给电子试剂和/或质子捕获剂来调控阳离子聚合，当仅仅使用活性白土或酸化膨润土作为引发剂时，因其引发产生阳离子的活化能较低，因此低温有利于反应的进行，并得到高分子量聚合物，这与获得低分子量共聚物的目标是相背的。若选择-20～10℃进行阳离子聚合，虽可得数均分子量低于3000的聚合物，但是由于在此温度范围内，α-甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯两种单体的竞聚率不一致，导致单体易自聚或形成二聚体，目标产物产率低。因此，采用给电子试剂或质子捕获剂，或两者结合，截获在引发阶段由杂质产生的质子和增长链端脱除产生的质子，稳定碳阳离子，同时抑制质子的非控制引发和链增长向单体转移，从而提高共聚效率。

[0010] 所述给电子试剂为2,6-二叔丁基吡啶，吡啶或六氢吡啶。

[0011] 所述质子捕获剂为二甲基乙酰胺、二苯胺、三乙胺或二甲基亚砜。

[0012] 本发明所得到的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物数均分子量在800～3000g/mol，分子量分布在1.1～2.0。与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点：①采用阳离子聚合方法，可有效控制共聚物的组成和分子量；②采用活性白土或酸化膨润土为引发剂，反应结束后可通过过滤除去，操作简单；③分离得到的引发剂经过水洗、高温活化再利用，环保经济。

具体实施方式

[0013] 下面通过实施例来对本发明进行详细说明，这些实施例仅能用来解释发明而不能用来解释对本发明的限制。

[0014] 实施例1

[0015] 引发剂酸化膨润土的制备：称取50g膨润土，经过研磨以消除粗颗粒，加入500ml去离子水，并加入浓硫酸使其浓度为0.2mol/L，室温机械搅拌24h,水洗两次，150℃烘干。

[0016] 将100gα-甲基苯乙烯、20g对甲基苯乙烯和100mL二氯甲烷充分混合，对反应容器进行反复抽真空充氮气3次，然后使体系保持通氮气的状态，开启冷冻设备将反应容器温度降至10℃，添加上述酸化膨润土6g，搅拌状态下持续反应6h，反应时间到达后，将产物经抽滤后缓慢滴加至300mL的甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，干燥后得到105.8gα-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0017] 实施例2

[0018] 引发剂酸化膨润土的制备：称取50g膨润土，经过研磨以消除粗颗粒，加入500ml去离子水，并加入浓硫酸使其浓度为1mol/L，室温机械搅拌30h，水洗两次，200℃烘干。

[0019] 将72gα-甲基苯乙烯、48g对甲基苯乙烯和100mL二氯甲烷充分混合，对反应容器进行反复抽真空充氮气3次，然后使体系保持通氮气的状态，开启冷冻设备将反应容器温度降至-20℃，依次加入上述酸化膨润土6g，2,6-二叔丁基吡啶0.2g，搅拌状态下持续反应3h，反应时间到达后，将产物抽滤后缓慢滴加至360mL的甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，干燥后得到110.2gα-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0020] 实施例3

[0021] 引发剂酸化膨润土的制备：称取50g膨润土，经过研磨以消除粗颗粒，配成500ml的水溶液，加入磷酸使其浓度为1mol/L，室温机械搅拌48h,水洗两次，300℃烘干。

[0022] 将36gα-甲基苯乙烯、82g对甲基苯乙烯和150mL二氯甲烷充分混合，对反应容器进行反复抽真空充氮气3次，然后对体系保持通氮气的状态，开启冷冻设备将反应容器温度降至5℃，依次加入上述酸化膨润土12g，二甲基亚砜0.2g，搅拌状态下持续反应1h，反应时间到达后，将产物抽滤后缓慢滴加至300mL的甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，干燥后得到110.3gα-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0023] 实施例4

[0024] 将60gα-甲基苯乙烯、60g对甲基苯乙烯和120mL二氯甲烷充分混合，对反应容器进行反复抽真空充氮气3次，然后对体系保持通氮气的状态，开启冷冻设备将反应容器温度降至-10℃，添加引发剂活性白土6g，二苯胺0.6g，搅拌状态下持续反应1h，反应时间到达后，将产物抽滤后缓慢滴加至360mL的甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，干燥后得到114.8gα-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0025] 实施例5

[0026] 将36gα-甲基苯乙烯、84g对甲基苯乙烯和150mL二氯甲烷充分混合，对反应容器进行反复抽真空充氮气3次，然后对体系保持通氮气的状态，开启冷冻设备将反应容器温度降至5℃，依次加入引发剂活性白土18g，2,6-二叔丁基吡啶0.3g，二甲基亚砜0.2g，搅拌状态下持续反应3h，反应时间到达后，将产物抽滤后缓慢滴加至300mL的甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，干燥后得到115.9gα-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物。

[0027] 将实施例1-5得到的低聚物以凝胶渗透色谱仪测定Mn、Mw和相对分子量分布，聚苯乙烯作为校准，四氢呋喃为流动相。结果见表1。

[0028] 表1实施例1-5所得低聚物的性能

[0029]

[0030] 将所得的α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物添加至全钢子午胎胎面胶中，并对胎面胶在0℃和60℃时的损耗因子进行测试，评判低聚物对胎面胶抗湿滑性能的影响。按常规的胎面胶配方混炼成型制得成品，为了对比，制备不添加本发明低聚物的空白硫化胶。动态力学性能的测试条件为：频率10Hz，静态应变1％，动态应变0.25％，升温速率3℃·min-1，温度范围为-40～80℃。空白胶、实施例1-5得到的胎面胶的抗湿滑性能见表2：

[0031] 表2含本发明低聚物的硫化胶0和60℃时的tanδ

[0032]

[0033] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。