一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法：将二羧基酰亚胺化合物与三羟基化合物反应制备端羧基或端羟基超支化聚合物，再与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物，所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成耐高温超支化环氧树脂，分子量1800‑29000g/mol。本发明工艺简单，产物具有粘度低、耐高温和自增强增韧功能，可望用于环氧树脂的增强增韧、电子封装、无溶剂耐高温涂料等领域。

权利要求

1.一种耐高温超支化环氧树脂，其结构式如下：

其中，R4的结构为： R1与 左端的氧相连；

R5的结构为：

式中，R1为三羟基化合物脱去三个羟基上氢原子后的化学结构；

式中，R2的结构为： 其中n＝1或2；

R3的结构为：-CH2(CH2)j-、 或者 其中j＝1、2、3、4或5。

2.根据权利要求1所述的耐高温超支化环氧树脂，其特征在于：所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或甘油。

3.一种耐高温超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：(a)将双马来酰亚胺、巯基化合物、光引发剂和有机溶剂氯仿混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应10-20分钟，紫外光的功率为800-1200W，反应结束后真空抽出有机溶剂氯仿，即得到二羧基酰亚胺化合物；

所述双马来酰亚胺、巯基化合物与光引发剂的用量比为1mol:(1-5)mol:5g；

所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸；

(b)将二羧基酰亚胺化合物、三羟基化合物、有机溶剂A和酯化反应催化剂混合均匀，在

140-180℃搅拌反应10-16h，然后抽真空脱除有机溶剂A，获得端羧基或端羟基超支化聚合物；

所述二羧基酰亚胺化合物的化学结构为：

其中 n＝1或2 ，R3的结构为：-CH2 (CH2) j- 、 或者其中j＝1、2、3、4或5；

所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或甘油；

所述酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌和钛酸四丙酯的一种或两种以上；

(c)端羧基或端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在120～

140℃搅拌反应时间为3～5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂B和碱性催化剂，然后在-5～30℃条件下搅拌反应6～10小时后，停止反应，分层、有机层水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂B得到耐高温超支化环氧树脂，其分子量为1800-29000g/mol；

所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、二氨基二苯醚双马来酰亚胺或1,6-双马来酰亚胺基己烷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中光引发剂为(2-甲基-

1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述二羧基酰亚胺化合物、三羟基化合物与有机溶剂A的摩尔比为1：(0.40～2.0)：(0.5～4.0)。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述有机溶剂A为二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂的质量为二羧基酰亚胺化合物和三羟基化合物总质量的0.2％～1.5％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述端羧基或端羟基超支化聚合物的羧基或羟基、环氧氯丙烷与开环反应催化剂的摩尔比为1:(2～10):(0.005～

0.1)。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，端羧基或端羟基超支化聚合物的羧基或羟基与碱性催化剂的摩尔比为

1:(0.1～10)。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述有机溶剂B为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环和乙酸丁酯中的一种或两种以上，有机溶剂B用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～1.5倍。

说明书

一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年，PCT国际申请专利(WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。本申请的发明人(张道洪)发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂、硅骨架超支化环氧树脂和可降解超支化环氧树脂树脂(ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5、ZL201510855381.6)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环氧树脂的制备技术(酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应)的效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0)和含硫超支化环氧树脂(ZL201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。目前所有工艺技术制备的环氧树脂的耐热性仍不高，玻璃化转变温度不高，难于满足航空航天耐高温树脂的要求，抑制了环氧树脂在结构材料、航空航天复合材料的发展。因此开发工艺简单、耐高温超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的耐高温超支化环氧树脂，其结构式如下：

[0004]

[0005] 其中，R4的结构为： R1与 左端的氧相连；

[0006] R5的结构为：

[0007] 式中，R1为三羟基化合物脱去三个羟基上氢原子后的化学结构；

[0008] 式中，R2的结构为： 其中n＝1或2；

[0009] R3的结构为：-CH2(CH2)j-、 或者其中j＝1、2、3、4或5。

[0010] 进一步的，所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或甘油。

[0011] 本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的耐高温超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：

[0012]

[0013] ，m＝6、12、24或48。

[0014] 为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：

[0015] (a)将双马来酰亚胺、巯基化合物、光引发剂和有机溶剂氯仿混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应10-20分钟，紫外光的功率为800-1200W，反应结束后真空抽出有机溶剂氯仿，即得到二羧基酰亚胺化合物(A2单体)；

[0016] 所述双马来酰亚胺、巯基化合物与光引发剂的用量比为1mol:(1-5)mol:5g，优选为1mol:2.5mol:5g。

[0017] 所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸，优选为巯基乙酸或3-巯基丙酸；

[0018] (b)将二羧基酰亚胺化合物(A2单体)、三羟基化合物(B3单体)、有机溶剂A和酯化反应催化剂混合均匀，在140-180℃搅拌反应10-16h，然后抽真空脱除有机溶剂，获得端羧基或端羟基超支化聚合物；

[0019] 所述双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、二氨基二苯醚双马来酰亚胺或1,6-双马来酰亚胺基己烷；

[0020] 所述二羧基酰亚胺化合物的化学结构为：其中R3的结构为：-CH2(CH2)j-、 其中j
＝1、2、3、4或5，n＝1或2；

[0021] 所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或甘油；

[0022] 所述酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌和钛酸四丙酯中的一种或两种以上。

[0023] (c)端羧基或端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在120～140℃搅拌反应3～5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂B和碱性催化剂，然后在-5～30℃条件下搅拌反应6～10小时后，停止反应，分层、有机层水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂B得到耐高温超支化环氧树脂，其分子量约为1800-29000g/mol；

[0024] 所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种以上。

[0025] 进一步的，所述步骤(a)中光引发剂为(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)。

[0026] 进一步的，步骤(b)中所述二羧基酰亚胺化合物、三羟基化合物与有机溶剂A的摩尔比为1：(0.40～2.0)：(0.5～4.0)，优选为1：(0.40～1.5)：(0.5～3.1)。

[0027] 进一步的，步骤(b)中所述有机溶剂A为二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

[0028] 进一步的，所述酯化反应催化剂的质量为二羧基酰亚胺化合物和三羟基化合物总质量的0.2％～1.5％。

[0029] 进一步的，步骤(c)中所述端羧基或端羟基超支化聚合物中的羧基或羟基、环氧氯丙烷与开环反应催化剂的摩尔比为1:(2～10):(0.005～0.1)。

[0030] 进一步的，步骤(c)中所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，端羧基或端羟基超支化聚合物中的羧基或羟基与碱性催化剂的摩尔比为1:(0.1～10)，优选为1:(0.2～8)。

[0031] 进一步的，步骤(c)中所述有机溶剂B为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环和乙酸丁酯中的一种或两种以上，有机溶剂B用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～1.5倍。

[0032] 本发明所制备的耐高温超支化环氧树脂具有较低的粘度、耐高温等优点，可望应用于环保胶粘剂、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。

[0033] 本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

[0034] 1、本发明将酰亚胺结构引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂耐高温功能；

[0035] 2、本发明的二羧基酰亚胺化合物是通过巯基化合物-烯烃点击紫外光反应技术来制备的，其制备工艺简单，产率高、反应时间短、污染小，成本低；

[0036] 3、本发明的耐高温超支化环氧树脂具有耐高温的特性，对普通环氧树脂具有显著的提高玻璃化转变温度的功能，可望广泛应用于航空航天耐高温复合材料领域；

[0037] 4、本发明的耐高温超支化环氧树脂具有超支化聚合物的优点，对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；

[0038] 5、本发明的耐高温超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；

[0039] 6、本发明的耐高温超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。

[0041] 产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。

[0042] 以下诸实施例中1,6-双马来酰亚胺基己烷按照文献(绝缘材料,2014,47(3):8-12)中的方法制备，二氨基二苯醚双马来酰亚胺按照文献(绝缘材料,2008,41(2):19-21)中的方法制备。

[0043] 二羧基酰亚胺化合物(A2单体， )为本申请的发明人自制，具体制备过程如下：

[0044] 将0.1mol N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)、0.25mol巯基乙酸、0.5g光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和100mL氯仿混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应15分钟，紫外光的功率为1000W，反应完后在真空度为2-
3mmHg、80-100℃条件下旋转蒸发真空抽出有机溶剂氯仿和过量的巯基乙酸，即得到二羧基酰亚胺化合物(A2单体)粉末，产率约为80％。此单体标记为A2-01，其余的二羧基酰亚胺化合物用相同的方法，仅更换原料，即可以获得，产率在70-90％之间，相应的化合物记为A2-
02(0.1mol BMI与0.25mol 3-巯基丙酸为原料)、A2-03(0.1mol 1,6-双马来酰亚胺基己烷与0.25mol 3-巯基丙酸为原料)、A2-04(0.1mol二氨基二苯醚双马来酰亚胺与0.25mol 3-巯基丙酸为原料)。

[0045] 实施例1一种耐高温超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：

[0046] (a)将0.20mol三羟甲基丙烷(TMP)、0.15mol二羧基酰亚胺化合物(A2-01)、0.15mol二甲苯和乙酸锌(乙酸锌质量为TMP和A2-01总质量的0.5％)混合均匀，在180℃下进行搅拌反应10h，然后在110℃下抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(HHBP-06，每摩尔HHBP-06含6mol羟基)，数均分子量约为1500g/mol。

[0047] (b)将0.01mol HHBP-06、0.12mol环氧氯丙烷和0.006mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，再向三口烧瓶中加入0.06mol四氢呋喃和0.012mol氢氧化钠，然后在-5～0℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，静置分层，将有机层用水洗至中性后，蒸馏除去有机溶剂四氢呋喃得到超支化环氧树脂(权利要求1中第1种结构，HHEP-06)，数均分子量约为1800g/mol，粘度为6000cp，环氧值为0.30mol/100g。

[0048] 实施例2一种耐高温超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：

[0049] (a)将0.23mol三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、0.225mol二羧基酰亚胺化合物(A2-02)、0.69mol二甲苯和钛酸四丙酯(钛酸四丙酯质量为THEIC和A2-02总质量的1.0％)混合均匀，在140℃下进行搅拌反应16h，然后在100℃下抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(HHBP-48，每摩尔HHBP-48含48mol羟基)，数均分子量约为27000g/mol。

[0050] (b)将0.01mol HHBP-48、1.92mol环氧氯丙烷和0.0024mol十六烷基三乙基溴化铵加到三口烧瓶中，在130℃左右搅拌反应4小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，再向三口烧瓶中加入1.92mol乙酸乙酯和0.096mol氢氧化钾，然后在5～10℃条件下搅拌反应6小时后，停止反应，静置分层，将有机层水洗至中性后，蒸馏除去有机溶剂乙酸乙酯得到超支化环氧树脂(HHEP-48，权利要求1中的第4种结构)，数均分子量约为29000g/mol，粘度为12000cp，环氧值为0.14mol/100g。

[0051] 实施例3一种耐高温超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：

[0052] (a)将0.04mol三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、0.09mol二羧基酰亚胺化合物(A2-03)、0.06mol二甲苯、0.02mol N-甲基吡咯烷酮和钛酸四丁酯(钛酸四丁酯质量为THEIC和A2-03总质量的1.5％)混合均匀，在160℃下进行搅拌反应14h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯和N-甲基吡咯烷酮，获得端羧基超支化聚合物(CHBP-06，每摩尔CHBP-06含6mol羧基)，数均分子量约为3200g/mol。

[0053] (b)将0.01mol CHBP-06、0.6mol环氧氯丙烷、0.006mol十六烷基三甲基溴化铵加到三口烧瓶中，在140℃左右搅拌反应3小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，再向三口烧瓶中加入0.5mol二氧六环、0.4mol乙酸丁酯和0.48mol氢氧化钠，然后在10～20℃条件下搅拌反应10小时后，停止反应，静置分层，将有机层水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂乙酸丁酯和二氧六环得到超支化环氧树脂(CHEP-06，权利要求1中的第1种结构)，数均分子量约为3500g/mol，粘度为8000cp，环氧值为0.16mol/100g。

[0054] 实施例4一种耐高温超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：

[0055] (a)将0.10mol甘油、0.21mol二羧基酰亚胺化合物(A2-04)、0.1mol二甲苯、0.2mol二甲基甲酰胺和对甲基苯磺酸(对甲基苯磺酸的质量为甘油和A2-04总质量的0.2％)混合均匀，在170℃进行搅拌反应12h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯和二甲基甲酰胺，获得端羧基超支化聚合物(CHBP-12，每摩尔CHBP-12含12mol羧基)，数均分子量约为8100g/mol。

[0056] (b)将0.01mol CHBP-12、0.24mol环氧氯丙烷、0.01mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，再向三口烧瓶中加入0.2mol乙酸乙酯、0.1mol乙酸丁酯和0.1mol氢氧化钠，然后在5～10℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，静置分层，将有机层水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂乙酸丁酯和乙酸乙酯得到超支化环氧树脂(CHEP-12，权利要求1中的第2种结构)，数均分子量约为8600g/mol，粘度为13000cp，环氧值为0.12mol/100g。

[0057] 实施例5一种耐高温超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：

[0058] (a)将0.22mol三羟甲基丙烷(TMP)、0.21mol二羧基酰亚胺化合物(A2-01)、0.20mol二甲苯和乙酸锌(乙酸锌质量为TMP和A2-01总质量的0.5％)混合均匀，在180℃下进行搅拌反应10h，然后在110℃下抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(HHBP-24，每摩尔HHBP-24含24mol羟基)，数均分子量约为9700g/mol。

[0059] (b)将0.01mol HHBP-24、0.48mol环氧氯丙烷和0.024mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，再向三口烧瓶中加入0.24mol四氢呋喃和0.048mol氢氧化钠，然后在0～5℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，静置分层，将有机层用水洗至中性后，蒸馏除去有机溶剂四氢呋喃得到超支化环氧树脂(权利要求1中第3种结构，HHEP-24)，数均分子量约为11200g/mol，粘度为7700cp，环氧值为0.21mol/100g。

[0060] 按照表1的配方，利用同样的方法将固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷与实施例1～5得到的超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g，粘度为15600cp)混合均匀，浇注于模具中，然后升温至150-160℃下固化2小时、170-180℃固化6小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，结果如表1所示。其中，材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM D3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。

[0061] 表1实施例1-5所制得超支化环氧树脂产品的性能

[0062]