一种可铸锻固溶体钨合金及制备方法

摘要

一种可铸锻固溶体钨合金及制备方法，属于难熔合金技术领域。其化学成分重量％为：W 20‑75％,Mo 0‑20％，Nb 0‑20％，Ta 0‑20％，Hf 0‑10％，V 0‑10％，Zr 0‑10％，Ti 0‑10％，Al 0‑10％，Cu 0‑5％,余量为Ni或Co及不可避免的杂质元素及微量元素，其中的Ni、Co元素可以由Ir 0‑50％，Fe 0‑30％，Cr0‑20％，Re 0‑20％，Ru 0‑20％其中的一种或两种及以上元素所部分替换。还含有以下一种或两种及以上晶界强化元素：C 0.001‑1.0％，B 0.001‑1.0％，Y 0.001‑1.0％，La或Ce或稀土元素0.001‑1.0％，Mg 0.001‑1.0％，Ca 0.001‑1.0％。优点在于，具有高密度超高强度和高韧性，热加工性能良好。该合金可铸可锻，可利用3D打印成型，密度达到11.0‑15.0g/cm3、冲击韧性80J/cm2以上、抗拉强度1700MPa以上。

权利要求

1.一种可铸锻固溶体钨合金，其特征在于，化学成分wt％为：W 20-75％，Mo 0-20％，Nb 

0-20％，Ta 0-20％，Hf 0-10％，V 0-10％，Zr 0-10％，Ti 0-10％，Al 0-10％，Cu 1-5％，其余为Ni或Co及不可避免的杂质元素；

该可铸锻固溶体钨合金的制备工艺及在工艺中控制的技术参数如下：(1)合金真空熔炼温度控制：1500℃≤合金熔化温度≤1700℃；

(2)合金锻造温度控制：锻造加热温度为1150℃，终锻温度为1000℃；

(3)时效处理温度控制：550℃≤时效温度≤850℃，5小时≤保温时间≤20小时，空冷；

或进行多次时效处理。

2.按照权利要求1所述的可铸锻固溶体钨合金，其特征在于，其中含有以下元素中的一种或两种及以上晶界强化元素：B 0.001-1.0％，C 0.001-1.0％，Y 0.001-1.0％，La或Ce稀土元素：0.001-1.0％，Mg 

0.001-1.0％，Ca 0.001-1.0％。

3.按照权利要求1所述的可铸锻固溶体钨合金，其特征在于，其中的Ni、Co元素由元素中的Ir 0-50％，Fe 0-30％，Cr0-20％，Re 0-20％，Ru 0-20％一种或两种及以上元素所部分替换。

4.一种权利要求1-3任何一项所述的可铸锻固溶体钨合金的制备方法，其特征在于，具体工艺及在工艺中控制的技术参数如下：.

(1)合金真空熔炼温度控制：1500℃≤合金熔化温度≤1700℃；

(2)合金锻造温度控制：锻造加热温度为1150℃，终锻温度为1000℃；

(3)时效处理温度控制：550℃≤时效温度≤850℃，5小时≤保温时间≤20小时，空冷；

或进行多次时效处理。

说明书

一种可铸锻固溶体钨合金及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于难熔合金技术领域，特别涉及一种可铸锻固溶体钨合金及制备方法。

背景技术

[0002] 在此之前，钨合金是国际上常用的高密度材料，由于钨的熔点过高，此类材料通常采用粉末冶金的方法烧结成型，目前国际上广泛使用的钨合金有W90、W93、W95和W97等，此类材料的密度很高，可以达到15-18g/cm3，但强度较低韧性较差，正常烧结态的抗拉强度达到800MPa，伸长率为20-30％。为达到更高的强度，需要经过大塑性变形，其强度可达到1400MPa左右，但塑韧性降低厉害，只有10％左右；特别是粉末冶金工艺决定了钨合金的显微组织是钨颗粒+粘结相的两相结构。以广泛应用的93W为例，近似球形的钨颗粒分布于W-Ni-Fe的粘结相中，组织缺乏一致性和连续性，力学性能不佳，限制了大量推广应用前景。以粉末冶金液相烧结法制备的钨合金，未经变形的钨合金的力学性能很难提高。而对于大尺寸钨合金零件，对变形设备的要求极高，同时变形也容易不均匀，影响组织的均匀性，这也极大的限制了大尺寸钨合金的力学性能很难提高。

[0003] 几种粉末冶金钨合金的化学成分和力学性能见表1和表2。

[0004] 表1粉末冶金高密度钨合金轧制性能(70W-21Ni-9Fe)

[0005]   状态 变形量 抗拉强度MPa 屈服强度MPa 伸长率％1 冷轧 18％ 1233 1116 12.5
2 冷轧 18％ 1216 1104 11.9
3 冷轧 50％ 1494 1344 4.3
4 冷轧 50％ 1416 1310 7.2
5 热轧   1216 834 11
6 热轧   1189 860 23

[0006] 表2粉末冶金高密度钨合金形变强化力学性能

[0007]   成分 状态 变形量％ 抗拉强度MPa 延伸率％1 93W-7(Ni,Fe) 旋锻 18％ 1279 7.7
2 91W-9(Ni,Fe) 锻造 48％ 1370 6
3 90W-7Ni-3Fe 旋锻 17％ 1103 13
4 93W-5Ni-2Fe 旋锻 18％ 1199 7.6
5 93W-5Ni-2Fe 包套挤压 80％ 1496 3.3
6 93W-7(Ni,Fe) 旋锻 70％ 1430 12
7 90W-7Ni-3Fe 旋锻+热处理 18％ 1230 12
8 93W-5Ni-2Fe 旋锻+热处理 18％ 1358 5

[0008] 在前期的探索中，尝试了在Ni-W或Ni-Co-W合金体系中引入强化元素如Al,Ti等获得高强度，如专利CN201510176914.8中介绍了一种高密度动能超高强度钨镍耐热合金及制备方法，其中Ni 50-80％,W 20-40％,其他含有强化元素Al 0-3％,Ti 0-3,Nb1-8％等，可以采用铸造锻造工艺获得高密度和高强度。专利CN201510176027.0介绍了一种高密度超高强度钢Co增强镍基高钨耐热合金及制备方法，其中Co 5-20％，W 15-35％,其他可含有Ti 0-3％,Al 0-3％和Nb 0-8％，其余为Ni和其他不可避免的杂质元素及微量元素，同样可以采用铸造锻造工艺获得高密度和高强度。专利CN1353214A公开了一种Ni-Co-W合金镀层，其中Ni 55-95％,Co 1-25％,W 1-20％,具有硬度高、高温下稳定性强、耐腐蚀和耐高温腐蚀性强等特点。专利CN102234732A和US20110268989A1介绍了一种钴镍合金,成分为Co 30-
50％,Ni 20-40％,Al 0-10％,Cr 0-10％,W 10-16％,Ta 0-4％。通过固溶处理、时效处理和空冷处理获得高性能。

[0009] 上述专利试图通过冶炼、锻造和时效处理获得较好性能，但其强化手段较为单一，强度较低普遍1500MPa以下，同时密度较低。无法保证一定韧性同时强度达到1700MPa以上。

[0010] 特别是，上述发明采用常规冶金铸锻工艺时，在锻造开坯和热加工成型过程中，极易出现锻造裂纹，如说明书图1所示为Ni57W30Co10Ti2AlNi合金在锻造过程中出现的裂纹，为此，如何改善钨镍钴合金的热加工性能是该类合金能否采用常规冶金工艺进行工业化生产的前提条件。

[0011] 为了能够解决高密度合金的热加工性能，可以采用常规冶金工艺和可铸造可锻造的工艺便利，突破以往钨镍钴合金制备尺寸和强度的极限，发挥高密度高韧性和超高强度等优异性能。由此在钨镍钴合金中通过采用多相复合强化和引入晶界强化元素提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能。

[0012] 希望通过多相复合强化和改善晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工工艺性能，使高密度的钨镍钴合金具备铸锻生产的能力，使高致密高强度大尺寸钨镍钴合金的研制与生产成为可能。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供可铸锻固溶体钨合金及制备方法，以固溶体替代烧结相的组织状态以提高强度和韧性的思想，以Ni、Co、Fe多组元组成的无序固溶体为基体，在基体中固溶W、Mo、Nb、Re等高密度元素，降低熔点可以适用常规铸造锻造工艺，通过在时效过程中复合析出相(如Ni3(Ti、Al)、η-Ni3Ti、Ni4W、NiW、Co3(Al、W)、Ni3Nb、(Fe、Co、Ni)7(W、Mo)6、Fe2(Mo、W)等)有序强化相复合强化达到高强度和高韧性，添加微量元素C、B、Mg、Ca、Y、La、Ce或其他稀土元素等在晶界富集提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能。使高密度的钨镍钴合金具备铸锻生产的能力，使高致密高强度大尺寸钨镍钴合金的研制与生产成为可能。

[0014] 本发明与现有技术相比，可将抗拉强度提高至1700MPa以上，且热加工性能优良。其化学成分重量％为：W 20-75％,Mo 0-20％，Nb 0-20％，Ta 0-20％，Hf 0-10％，V 0-
10％，Zr 0-10％，Ti 0-10％，Al 0-10％，Cu 0-5％余量为Ni或Co及不可避免的杂质元素及微量元素，其中的Ni、Co元素可以由Ir 0-50％，Fe 0-30％，Cr0-20％，Re 0-20％，Ru 0-
20％其中的一种或两种及以上元素所部分替换。合金中含有以下一种或两种及以上晶界强化元素：C 0.001-1.0％，B 0.001-1.0％，Y 0.001-1.0％，La或Ce稀土元素0.001-1.0％，Mg 
0.001-1.0％，Ca 0.001-1.0％。

[0015] 上述化学成分的设计依据如下：

[0016] Ni：基体元素，保证在得到高密度NiW固溶体的同时具有良好的强韧性配合，Ni可以将W固溶于相对低熔点金属中，从而使得采用熔炼的方式制备高密度钨合金成为可能。由于熔炼不存在致密度的问题，且可以通过锻造的方法细化晶粒，可通过固溶-析出的方式以第二相强化，如Ni4W、Ni3(Ti、Al)、NiW、Ni3Nb等强化相，因此，力学性能可以大大提高。

[0017] Co：基体元素，可以与Ni互换，可以与Ni复合使用也可以单独应用，可以将W固溶于相对低熔点金属中，从而使得采用熔炼的方式制备高密度合金成为可能。但W在Co中固溶度不及在Ni中的固溶度，因此通常为提高W的固溶含量常采用Ni基或以Ni为主的NiCo复合。Co会促进析出相的析出，同时在Co基高密度动能合金中，Co会形成Co3W、Co3(Al、W)相等进行析出强化。

[0018] W：是提高密度的主要元素，固溶在Ni基体中，不仅提高密度，易可通过Ni4W、NiW等时效析出强化，理论上W含量越高越好，但W在Ni中固溶度有限，超过40％时获得双相组织，超过75％时则由于熔点过高，只能采用粉末冶金的工艺，如果过低小于20％，密度达不到10.0g/cm3，因此在本专利范围，W含量限定为20-75％。

[0019] Nb：加入一定量Nb会在时效过程中析出Ni3Nb相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-20％以内。

[0020] Ta：是较好的提高密度的元素，作用与W相当，但由于Ta是战略资源，价格昂贵，特别是Ta在冶炼中造成的污染问题限制了Ta的使用，因此本发明将Ta的含量控制在0-20％以内。

[0021] Hf：Hf的作用与Ta相似，也可以提高密度，但其强化效果较弱，同时由于稀缺，因此本发明中Hf含量控制在0-10％。

[0022] Ti：加入一定量Ti会在时效过程中析出γ’相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-10％以内。

[0023] Al：加入一定量Al会在时效过程中析出γ’相，可有效提升力学性能，但过多会严重降低塑韧性，因此本发明控制在0-10％以内。

[0024] V：V的作用与Nb相似，也是L1B2型强化相组成元素，即通过析出提高强度，但V的强化效果不如Nb，因此本发明中V的含量控制在0-10％。

[0025] Zr：Zr的作用与V相似，既可以固溶强化也可以通过置换方式参与析出强化，但Zr的作用较小，同时Zr的加入影响其他主要元素的固溶度积，因此，本发明中Zr的含量控制在0-10％。

[0026] Mo：Mo与W是互换元素，二者基本可以无限互换，但Mo的密度低、原子半径小，特别是二者互换Mo:W为1：2，二者互换会严重影响密度的提高，因此本发明Mo含量控制在0-20％。

[0027] Cu：可降低W、Mo等元素在基体中的固溶度，促进析出相析出，但Cu含量过高可能在液相中形成大尺寸硬脆金属间化合物，锻造或挤压开坯时形成裂纹，本申请含量0-5％；

[0028] C：C是晶界强化元素，通过C元素在晶界的富集，可以明显减少其他有害元素在晶界的富集，从而提高晶界强度，通过与W,Nb等形成一次碳化物可以有效促进凝固形核，通过细化和均匀枝晶组织提高组织的强塑性，对热加工性能具有改善作用，同时可以作为晶粒细化剂细化组织，但C含量过高不仅降低强度更严重降低塑性，因此本发明C含量控制在0.001-1.0％。

[0029] B：B是晶界强化元素，通过B元素在晶界的富集，可以明显减少其他有害元素在晶界的富集，从而提高晶界强度，改善热塑性，提高热加工性能，但B含量的控制很重要，当B含量过高，反而会降低塑性，危害热加工性能，为此本发明中B含量控制在0.001-1.0％。

[0030] Y：Y既可以作为脱氧剂使用进行脱气和细化晶粒，也可以提高晶界结合强度，同时脱氧产物对改善凝固组织状态，本发明中Y含量控制在0.001-1.0％。

[0031] La或Ce及其他稀土元素：La或Ce及其他稀土元素主要对夹杂物改性，同时作为脱氧剂使用，少量的也La或Ce及其他稀土元素也可以作为凝固组织细化剂和晶粒细化剂使用，同时也参与析出相析出，但数量过多会严重影响塑韧性的降低，因此本发明中La或Ce及其他稀土元素0.001-1.0％。

[0032] Mg：Mg的作用与B相似，参与对晶界的纯化作用，同时也可以作为脱氧剂和晶粒细化剂使用，本发明中Mg的含量控制在0.001-1.0％。

[0033] Ca：Ca的作用与B相似，参与对晶界的纯化作用，同时也可以作为脱氧剂和晶粒细化剂使用，本发明中Ca的含量控制在0.001-1.0％。

[0034] Fe：Fe为基体元素，与Ni和Co可以互换，但Fe显著降低W等元素的固溶度，同时Fe会降低密度，特别是Fe中有害杂质元素较多，对工业化的试制影响较大，因此本发明Fe的含量控制在0-30％。

[0035] Cr：可以参与基体元素互换，同时通过置换方式替代L1B2型强化相的Ni或Co参与析出强化，也具有固溶强化效果，但Cr严重影响密度，因此本发明中Cr含量控制在0-20％。

[0036] Ir：Ir是较好的可以在大多数合金中与Fe族元素互换的元素，对性能的影响较小，但由于Ir的稀缺性，本发明中Ir的含量控制在0-50％。

[0037] Re和Ru：Re和Ru可以与基体元素互换，但Re和Ru对性能的影响较大，影响强度，同时由于资源的稀缺性，本发明中Re和Ru分别控制在0-20％和0-20％。

[0038] 本发明的可铸锻固溶体钨合金易于采用真空熔炼、锻造、时效处理等工艺过程，在工艺中控制的技术参数如下：.

[0039] (1)合金真空熔炼温度控制：1500℃≤合金熔化温度≤1700℃；

[0040] (2)合金锻造温度控制：1150≤锻造温度≤1200℃，900℃≤终锻温度≤1000℃；

[0041] (3)时效处理温度控制：550℃≤时效温度≤850℃，5小时≤保温时间≤20小时，空冷，可进行多次时效处理。

[0042] 根据上述化学成分及生产方法所制备的本发明合金，具有高密度、高韧性和超高强度的优点，特别具有优异的热加工性能高成材率。具体的性能为：密度可以达到11.0g/cm3以上、拉伸强度达到1700MPa以上，冲击韧性达到80J/cm2以上。与现有技术相比，本发明综合性能优良，热加工工艺性能良好，可铸可锻，亦可利用3D打印技术成型，具有不可替代的优势。

[0043] 本发明与现有技术相比，该合金以固溶体代替传统的烧结相钨合金组织，特别采用了多相(如Ni3(Ti、Al)、η-Ni3Ti、Ni4W、NiW、Co3(Al、W)、Ni3Nb、(Fe、Co、Ni)7(W、Mo)6、Fe2(Mo、W)等)有序强化相复合强化达到高强度和高韧性，采用微量元素强化晶界，具有高密度超高强度和高韧性，热加工工艺性能良好，具有不可替代的优势。该合金可铸可锻，亦可利用3D打印技术成型，密度达到11.0-15.0g/cm3、冲击韧性达到80J/cm2以上、抗拉强度达到1700MPa以上。

附图说明

[0044] 图1为Ni57W30Co10Ti2Al合金在锻造过程中出现的裂纹图。

[0045] 图2为本发明11#试验合金锻造组织图。

具体实施方式

[0046] 根据本发明可铸锻固溶体钨合金的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备20公斤的合金锭31炉，其具体化学成分见表1.

[0047] 合金熔化温度在1500℃以上，试验钢冶炼浇铸成钢锭后，进行1180℃开坯，锻造加热温度为1150℃，终锻温度1000℃。

[0048] 锻造试棒尺寸为：φ15×2000mm、15×15×2000mm。

[0049] 锻后试棒首先进行试样段加工拉伸、冲击试样毛坯。最后进行时效处理：时效处理550-850℃，保温时间10小时，空冷。试样毛坯磨削加工后测试的力学性能见表2。

[0050] 为了对比，在表1和表2列入了对比例93W-7(Ni,Fe)等的化学成分和力学性能。

[0051] 从表3看出，与对比例93W-7(Ni,Fe)等钨合金相比，本发明的主要技术方案是钨镍钴合金，采用多相复合强化提高性能，同时添加微量元素改善热加工性能。本发明钢可采用真空熔炼，锻造成形，显著提高致密度，形成钨合金固溶体。

[0052] 由表4看出，本发明钢种与对比例相比，具有高密度高韧性和超高强度，可以采用常规工艺生产，密度可达到11.0-15.0g/cm3、拉伸强度可达到1700MPa以上、冲击韧性可达到80J/cm2以上。

[0053] 由说明书图可以看出，图1为对比合金Ni57W30Co10Ti2Al合金在锻造过程中出现的裂纹，图2为本发明12#试验钢锻造金相图。由于微量元素的添加，本发明在常规锻造开坯过程中与不含有微量元素的钨镍钴合金相比，具有优异的热加工性能，提高成材率，二者的对比金相照片见说明书图。

[0054] 以上对比可以看出，本发明提出固溶体替代粘接相的组织状态以提高强度和韧性的思想，以Ni、Co、Fe多组元组成的无序固溶体为基体，在基体中固溶W、Mo、Nb、Re等高密度元素，降低熔点可以适用常规铸造锻造工艺，并且在时效过程中可析出Ni3(Ti、Al)、η-Ni3Ti、Ni4W、NiW、Co3(Al、W)、Ni3Nb、(Fe、Co、Ni)7(W、Mo)6、Fe2(Mo、W)等有序强化相复合强化达到高强度和高韧性，添加微量元素C、B、Mg、Ca、Y、La、Ce或其他稀土元素等在晶界富集提高晶界强度，改善高温热塑性，提高热加工性能。其综合性能具有无可比拟的优势。

[0055] 上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

[0056] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0057] 表3本发明实施例与对比例化学成分(wt％)对比表

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[0059] 表4本发明实施例与对比例力学性能对比表

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