一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法

摘要

本发明涉及生物材料涂层的技术领域。本发明提供了一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：以羟基磷灰石粉末为热喷涂材料，在基体表面进行热喷涂，得到羟基磷灰石涂层；所述热喷涂所用的热源为超音速火焰；所述热喷涂所用氧气的流量为60～170slpm；所述热喷涂所用丙烷的流量为14～30slpm；所述热喷涂所用送粉气的流量为35～67slpm。在本发明中，通过氧气、燃气丙烷和送粉气的流量的配合降低了超音速火焰的温度，进而避免了羟基磷灰石颗粒过热，抑制了涂层沉积过程中颗粒相结构分解和有害相生成，涂层具有良好的结合力和生物性能。

权利要求

1.一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：以羟基磷灰石粉末为热喷涂材料，在基体表面进行热喷涂，得到羟基磷灰石涂层；

所述热喷涂所用的热源为超音速火焰；

所述热喷涂所用氧气的流量为60～170slpm；

所述热喷涂所用丙烷的流量为14～30slpm；

所述热喷涂所用送粉气的流量为35～67slpm；

所述热喷涂所用喷枪的移动速度为50mm/s；

所述热喷涂所用喷枪的移动步距为2～4mm；

所述热喷涂所用喷枪的枪口与所述基体表面的距离为20～100mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石粉末为球形，所述羟基磷灰石粉末的粒径为5～95μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂所用氧气的压力为0.55～

0.60MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂所用丙烷的压力为0.35～

0.40MPa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂所用送粉气的压力为0.60～0.65MPa。

说明书

一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物材料涂层的技术领域，尤其涉及一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 羟基磷灰石具有良好的生物相容性与生物活性，与人体硬组织(骨和牙齿)的无机质具有相近的物质组成，它植入人体后能在短时间内与人体的软组织形成紧密结合。但是羟基磷灰石脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人工致密骨，因而限制了它在人体负重部位的应用。

[0003] 近年来，现有技术实现了将羟基磷灰石材料涂覆于力学性能较好的生物惰性金属材料表面，得到既可以利用金属基体的强度和韧性，又具有生物活性的羟基磷灰石生物陶瓷涂层，克服了羟基磷灰石的上述缺点。

[0004] 羟基磷灰石生物陶瓷涂层的制备方法主要有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电沉积法，但上述方法得到的涂层中羟基磷灰石的相结构均会发生变化，导致所得涂层的结晶形态与骨磷灰石差别较大，影响了涂层在人体中的生物性能，给人体组织细胞带来不利影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，该制备方法得到的羟基磷灰石涂层不会发生相分解。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 以羟基磷灰石粉末为热喷涂材料，在基体表面进行热喷涂，得到羟基磷灰石涂层；

[0009] 所述热喷涂所用的热源为超音速火焰；

[0010] 所述热喷涂所用氧气的流量为60～170slpm；

[0011] 所述热喷涂所用丙烷的流量为14～30slpm；

[0012] 所述热喷涂所用送粉气的流量为35～67slpm。

[0013] 优选的，所述羟基磷灰石粉末为球形，所述羟基磷灰石粉末的粒径为5-95μm。

[0014] 优选的，所述热喷涂所用氧气的压力为0.55～0.60MPa。

[0015] 优选的，所述热喷涂所用丙烷的压力为0.35～0.40MPa。

[0016] 优选的，所述热喷涂所用送粉气的压力为0.60～0.65MPa。

[0017] 优选的，所述热喷涂所用喷枪的枪口与所述基体表面的距离为20～100mm。

[0018] 优选的，所述热喷涂所用喷枪的移动速度为40～60mm/s，移动步距为2～4mm。

[0019] 本发明提供了一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：以羟基磷灰石粉末为热喷涂材料，在基体表面进行热喷涂，得到羟基磷灰石涂层；所述热喷涂所用的热源为超音速火焰；所述热喷涂所用氧气的流量为60～170slpm；所述热喷涂所用丙烷的流量为14～30slpm；所述热喷涂所用送粉气的流量为35～67slpm。在本发明中，通过氧气、燃气丙烷和送粉气的流量的配合降低了超音速火焰的温度，进而避免了羟基磷灰石颗粒过热，抑制了涂层沉积过程中颗粒相结构分解和有害相生成，涂层具有良好的结合力和生物性能。

附图说明

[0020] 图1实施例1所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0021] 图2实施例1所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0022] 图3实施例1所得羟基磷灰石涂层的表面形貌图以及其在Hanks模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图；

[0023] 图4实施例2所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0024] 图5实施例2所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0025] 图6实施例2所得羟基磷灰石涂层的表面形貌图以及其在Hanks模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图；

[0026] 图7实施例3所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0027] 图8实施例3所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0028] 图9实施例3所得羟基磷灰石涂层的表面形貌图以及其在Hanks模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图。

[0029] 图10实施例4所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0030] 图11实施例4所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0031] 图12实施例4所得羟基磷灰石涂层的表面形貌图以及其在Hanks模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图；

[0032] 图13实施例5所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0033] 图14实施例5所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0034] 图15实施例5所得羟基磷灰石涂层的表面形貌图以及其在Hanks模拟体液中浸泡28天后的表面形貌图；

[0035] 图16对比例1所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0036] 图17对比例1所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；

[0037] 图18对比例2所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图；

[0038] 图19对比例2所得羟基磷灰石涂层的X射线衍射图。

具体实施方式

[0039] 本发明提供了一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：

[0040] 以羟基磷灰石粉末为热喷涂材料，在基体表面进行热喷涂，得到羟基磷灰石涂层；

[0041] 所述热喷涂所用的热源为超音速火焰；

[0042] 所述热喷涂所用氧气的流量为60～170slpm；

[0043] 所述热喷涂所用丙烷的流量为14～30slpm；

[0044] 所述热喷涂所用送粉气的流量为35～67slpm。

[0045] 在本发明中，通过控制氧气和燃气丙烷的比例以及送粉气的流量降低了超音速火焰的温度，进而避免了羟基磷灰石颗粒过热，抑制了涂层沉积过程中颗粒相结构分解和有害相生成，涂层具有良好的生物性能。

[0046] 在本发明中，所述羟基磷灰石粉末优选为球形，所述羟基磷灰石粉末的粒径优选为5～95μm。本发明对所述羟基磷灰石粉末的来源没有特殊限定，可以是自制，也可以是直接购买得到；在本发明实施例中，所述羟基磷灰石粉末通过造粒球化烧结工艺制备得到。

[0047] 在本发明中，所述热喷涂所用氧气的压力优选为0.55～0.60MPa。

[0048] 在本发明中，所述热喷涂所用丙烷的压力优选为0.35～0.40MPa。

[0049] 在本发明中，所述热喷涂所用送粉气的压力优选为0.60～0.65MPa。

[0050] 在本发明中，氧气、丙烷和送粉气的压力控制在上述范围内，可确保各气体以相应流量进入超音速火焰喷枪。

[0051] 在本发明中，所述送粉气优选为氮气或惰性气体。

[0052] 在本发明中，所述热喷涂所用喷枪的枪口与所述基体表面的距离优选为20～100mm，更优选为40～60mm。在本发明中，上述距离有利于获得熔化程度较低的羟基磷灰石沉积粒子，进一步防止羟基磷灰石颗粒高温过热发生分解。

[0053] 在本发明中，所述热喷涂所用喷枪的移动速度优选为40～60mm/s，更优选为45～55mm/s；所述热喷涂所用喷枪的移动步距优选为2～4mm。

[0054] 本发明对所述热喷涂所用设备没有特殊限定，能够实施本发明的技术方案即可；在本发明实施例中，所述热喷涂采用的设备为改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统。

[0055] 下面结合实施例对本发明提供的一种无相分解的羟基磷灰石涂层的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0056] 实施例1

[0057] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0058] 氧气流量为60.3slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为14.8slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.65MPa，流量为40.1slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为30mm；所采用喷枪的移动速度为50mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0059] 图1为本实施例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为167μm，涂层内部含有少量孔隙、不存在显微裂纹。

[0060] 采用GB/T 8642-2002公开的方法测得本实施例所得羟基磷灰石涂层与基体结合良好，涂层与基体结合强度为20.6±0.6MPa。

[0061] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图2所示。由图2可知，涂层中未发现非晶相、氧化钙、磷酸三钙、磷酸四钙相，且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，两者的相结构相同。

[0062] 对本实施例所得羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，结果如图3a所示，由图3a可知，涂层表面存在明显熔化特征；将本实施例所得羟基磷灰石涂层置于Hanks模拟体液浸泡28天后，浸泡涂层表面生长出颗粒状磷酸钙类物质，如图3b所示，说明本实施例所得羟基磷灰石涂层具有生物性能。

[0063] 实施例2

[0064] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0065] 氧气流量为100.5slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为17.5slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.65MPa，流量为35.7slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为30mm；所采用喷枪的移动速度为50mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0066] 图4为本实施例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为142μm，涂层内部含有少量孔隙、不存在显微裂纹。

[0067] 采用GB/T 8642-2002公开的方法测得本实施例所得羟基磷灰石涂层与基体结合良好，涂层与基体结合强度为18.9±1.3MPa。

[0068] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图5所示。由图5可知，涂层中未发现非晶相、氧化钙、磷酸三钙、磷酸四钙相，且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，两者的相结构相同。

[0069] 对本实施例所得羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，结果如图6a所示，由图6a可知，涂层表面存在明显熔化特征；将本实施例所得羟基磷灰石涂层置于Hanks模拟体液浸泡28天后，浸泡涂层表面生长出密集颗粒状磷酸钙类物质，如图6b所示，说明本实施例所得羟基磷灰石涂层具有生物性能。

[0070] 实施例3

[0071] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0072] 氧气流量为140.7slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为29.8slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.65MPa，流量为66.9slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为30mm；所采用喷枪的移动速度为50mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0073] 图7为本实施例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为168μm，涂层内部含有明显孔隙、不存在显微裂纹。

[0074] 采用GB/T 8642-2002公开的方法测得本实施例所得羟基磷灰石涂层与基体结合良好，涂层与基体结合强度为11.4±0.7MPa。

[0075] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图8所示。由图8可知，涂层中未发现非晶相、氧化钙、磷酸三钙、磷酸四钙相，且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，两者的相结构相同。

[0076] 对本实施例所得羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，结果如图9a所示，由图9a可知，涂层表面存在显著熔化特征；将本实施例所得羟基磷灰石涂层置于Hanks模拟体液浸泡28天后，浸泡涂层表面生长出大颗粒状磷酸钙类物质，如图9b所示，说明本实施例所得羟基磷灰石涂层具有生物性能。

[0077] 实施例4

[0078] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0079] 氧气流量为161slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为17.9slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.6MPa，流量为66.9slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为50mm；所采用喷枪的移动速度为500mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0080] 图10为本实施例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为200μm，涂层内部含有少量孔隙和裂纹。

[0081] 采用GB/T 8642-2002公开的方法测得本实施例所得羟基磷灰石涂层与基体结合良好，涂层与基体结合强度为17.3±2.2MPa。

[0082] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图11所示。由图11可知，涂层中未发现非晶相、氧化钙、磷酸三钙、磷酸四钙相，且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，两者的相结构相同。

[0083] 对本实施例所得羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，结果如图12a所示，由图12a可知，涂层表面存在显著熔化特征；对本实施例所得羟基磷灰石涂层置于Hanks模拟体液浸泡28天后，浸泡涂层表面生长出颗粒状磷酸钙类物质，如图12b所示，说明本实施例所得羟基磷灰石涂层具有生物性能。

[0084] 实施例5

[0085] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0086] 氧气流量为141slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为23.8slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.6MPa，流量为66.9slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为80mm；所采用喷枪的移动速度为500mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0087] 图13为本实施例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为200μm，涂层内部含有少量孔隙和裂纹。

[0088] 采用GB/T 8642-2002方法测得本实施例所得羟基磷灰石涂层与基体结合良好，涂层与基体结合强度为20.53±1.2MPa。

[0089] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图14所示。由图14可知，涂层中未发现非晶相、氧化钙、磷酸三钙、磷酸四钙相，且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，两者的相结构相同。

[0090] 对本实施例所得羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，结果如图15a所示，由图15a可知，涂层表面存在显著熔化特征；对本实施例所得羟基磷灰石涂层置于Hanks模拟体液浸泡28天后，浸泡涂层表面生长出颗粒状磷酸钙类物质，如图15b所示，说明本实施例所得羟基磷灰石涂层具有生物性能。

[0091] 对比例1

[0092] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0093] 氧气流量为141slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为44.7slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.6MPa，流量为44.6slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为100mm；所采用喷枪的移动速度为200mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0094] 图16为本对比例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为191μm，涂层内部含有少量孔隙，涂层与基体界面出现明显横向裂纹。

[0095] 采用GB/T 8642-2002方法测得本对比例所得羟基磷灰石涂层与基体结合强度为10.41±2.3MPa，结合力明显比实施例1～5小。

[0096] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图17所示。且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，涂层除羟基磷灰石主相外，还存在磷酸三钙、氧化钙相，说明羟基磷灰石发生了分解。

[0097] 对比例2

[0098] 采用造粒球化烧结的球形羟基磷灰石粉末作为热喷涂材料，所述球形羟基磷灰石粉末的粒度为5～95μm；采用改进的CH-2000型超音速火焰喷涂系统在不锈钢基体表面制备涂层，具体的工艺参数：

[0099] 氧气流量为201slpm，氧气压力为0.55MPa；燃气流量(丙烷)为29.7slpm、燃气压力为0.40MPa；送粉气(N2)的压力为0.6MPa，流量为44.6slpm；热喷涂所用喷枪的枪口与所述不锈钢基体表面的距离为100mm；所采用喷枪的移动速度为200mm/s，喷枪的步距为3mm。

[0100] 图18为本对比例所得羟基磷灰石涂层的截面形貌图，经测量羟基磷灰石涂层的厚度为191μm，涂层内部含有少量孔隙，涂层与基体界面出现明显横向裂纹。

[0101] 采用GB/T 8642-2002方法测得本对比例所得羟基磷灰石涂层与基体结合强度为22.42±4.4MPa。

[0102] 将本发明所得羟基磷灰石涂层进行X射线衍射表征，结果如图19所示。且与羟基磷灰石原始粉末的X射线衍射曲线相比，涂层除羟基磷灰石主相外，还存在磷酸三钙、氧化钙相，说明羟基磷灰石发生了分解。

[0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。