利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法

摘要

本发明公开了一种利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法。该方法的主要步骤为：将不同的反应源气体通入反应腔，利用射频信号产生辉光放电，提供活性反应基团，同时，利用等离子体辉光放电中的辉光来激发钙钛矿量子点，使其产生光发射，进而利用光发射谱仪对钙钛矿量子点表面的光进行聚焦，以原位和实时地对量子点的光发射进行探测，通过记录钙钛矿量子点光发射强度与不同反应源气体的等离子体处理时间的关系，获取等离子体辉光放电中不同活性反应基团对量子点衰退的影响，进而确定合适的反应源气体以用于在量子点表面反应沉积介质层，包覆量子点，改善量子点稳定性。

权利要求

1.利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：a)在射频等离子体增强化学气相沉积系统中，将已涂上发光量子点的衬底固定在电容极板的下极板上；

b)将反应源气体通入反应腔，腔压力为10-200Pa；将射频功率为5-60W的射频信号加到电容极板的上极板上，以产生辉光放电，为量子点提供活性反应基团；利用等离子体辉光放电中的辉光来激发发光量子点，使量子点产生光发射；

c)利用光发射谱仪对量子点表面进行聚焦，原位和实时地对量子点的光发射进行探测；

d)记录量子点光发射强度与反应源气体的等离子体处理时间的关系，获取等离子体辉光放电中活性反应基团对量子点衰退的影响；

e)重复步骤b)至d)，根据不同活性反应基团对量子点衰退的影响，确定在量子点表面沉积介质层时所选用的反应源气体等离子体。

2.根据权利要求1所述的利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法，其特征在于，步骤a)中，所述射频等离子体增强化学气相沉积系统采用平行板电容型。

3.根据权利要求1所述的利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法，其特征在于，步骤e)中，所选用的反应源气体等离子体为SiH4+NH3的混合等离子体，或者为CH4+NH3的混合等离子体。

说明书

利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种利用等离子体对发光量子点衰退进行原位和实时诊断的方法。

背景技术

[0002] 发光量子点作为一种新型发光材料，因其具有制备过程简单、形貌可控、荧光量子效率高、发光波长可调、发射光谱峰宽度窄、光吸收系数高等优点而受到广泛关注。相比于有机-无机杂化的钙钛矿材料，全无机钙钛矿具有更高的稳定性和荧光量子效率等优势。因此，自2015年瑞士的Maksym课题组首次报道全无机钙钛矿量子点(CsPbX3，X＝Cl,Br,I)以来，短短几年，全无机钙钛矿量子点已在激光、发光二极管、显示屏、太阳能电池、探测器等光电器件领域展现了的巨大应用潜力。例如：2015年南京理工大学曾海波课题组首次构建了全无机钙钛矿量子点的QLED器件，展示了有利于柔性高清显示的广色域三基色电致发光。

[0003] 尽管全无机钙钛矿量子点的研究取得了令人可喜的进展，但其稳定性差的问题仍未得到有效解决。目前，通过采用包覆方式，在钙钛矿量子点外层包覆上一层钝性材料作为气体和离子扩散阻挡层，能有效降低空气、光、热和水分对CsPbX3量子点的影响，进而提高钙钛矿量子点的稳定性。目前大多采用化学方法或原子沉积技术来实现对钙钛矿量子点的包覆。

[0004] 实际上，辉光放电等离子体处理技术作为一项成熟的技术已被广泛应用于材料的表面改性。辉光放电等离子体含有高活性的反应基团，这使得等离子体比正常气体状态具有更高的反应活性，更加容易对材料表面进行改性。辉光放电等离子体处理可以通过调整气体源、功率、压力和处理时间等参数，以多种方式细化对材料表面的改性。然而，目前这方面在钙钛矿量子点稳定性的研究仍未见报道。

[0005] 由于钙钛矿量子点对周围环境高度敏感，在包覆量子点的过程中，沉积基团会与钙钛矿量子点表面发生反应，在一定程度上会破坏钙钛矿量子点表面结构，引发钙钛矿量子点的衰退，同时，使其表面缺陷态密度增加，这些都导致钙钛矿量子点的发光效率显著下降。能否利用等离子体处理来构建涂层以包覆钙钛矿量子点？哪种等离子气体源对钙钛矿量子点的破坏性较小？所制备的涂层能否有效改善钙钛矿量子点的稳定性？这些问题仍未得到解决。因此，如果能原位、实时诊断活性反应基团对钙钛矿量子点衰退的影响，则有利于寻找合适的等离子源气体、合适的反应基团来包覆量子点，这对等离子体表面处理技术在钙钛矿量子点的应用，特别是改善量子点的发光特性和稳定性至关重要。

发明内容

[0006] 针对上述提出的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用等离子体辉光放电的特性对发光量子点衰退进行原位、实时诊断的方法。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 利用等离子体原位和实时诊断发光量子点衰退的方法，具体包括以下步骤：

[0009] a)在射频等离子体增强化学气相沉积系统中，将已涂上发光量子点的衬底固定在电容极板的下极板上；

[0010] b)将反应源气体通入反应腔，将射频信号加到电容极板的上极板上，以产生辉光放电，为量子点提供活性反应基团；利用等离子体辉光放电中的辉光来激发发光量子点，使量子点产生光发射；

[0011] c)利用光发射谱仪对量子点表面进行聚焦，原位和实时地对量子点的光发射进行探测；

[0012] d)记录量子点光发射强度与反应源气体的等离子体处理时间的关系，获取等离子体辉光放电中活性反应基团对量子点衰退的影响；

[0013] e)重复步骤b)至d),根据不同活性反应基团对量子点衰退的影响，确定在量子点表面沉积介质层时所选用的反应源气体等离子体。

[0014] 进一步地，步骤a)中，所述射频等离子体增强化学气相沉积系统采用平行板电容型。

[0015] 进一步地，步骤b)中，射频信号的射频功率为5-60W。

[0016] 进一步地，步骤e)中，所选用的反应源气体等离子体为SiH4+NH3的混合等离子体，或者为CH4+NH3的混合等离子体等等。

[0017] 本发明的方法利用等离子体辉光放电提供活性反应基团，同时，利用等离子体辉光放电中的辉光来激发量子点，使其产生光发射，进而通过光发射谱仪对光发射的探测来实现对量子点衰退的原位和实时监测，获取等离子体辉光放电中不同活性反应基团对量子点衰退的影响。其优点可以归纳如下：

[0018] (1)本发明的等离子体原位和实时诊断方法，无需昂贵的设备技术，测试过程简单，操作方便，成本低，并且与当前微电子工艺相兼容，易于实用化。

[0019] (2)利用本发明的方法能精确诊断等离子体辉光放电中的活性反应基团对发光量子点衰退的影响，进而有利于寻找合适的活性基团在量子点表面反应沉积介质层，包覆量子点，改善量子点发光特性和稳定性。

[0020] (3)利用等离子体辉光放电技术产生的活性反应基团对发光量子点表面的处理可通过反应源气体、功率工艺参数精确调节，有很好的可控性和重复性，可靠性高。

[0021] (4)通过本发明方法对钙钛矿量子点的等离子体原位、实时诊断，得出SiH4、CH4与NH3相结合的等离子体反应源气体相比于与O2等离子体反应源气体相结合所提供的活性反应基团对钙钛矿量子点的衰退影响较小，能更有效地降低反应源气体对钙钛矿量子点表面的破坏。由SiH4和NH3混合的等离子体反应源气体不仅对钙钛矿量子点的破坏较小，而且经过这种混合源气体的等离子体处理，能在量子点表面形成a-SiNx层，包裹量子点，从而使得钙钛矿量子点在空气中的稳定性、热稳定性得到显著的改善。经实验论证，放置在空气中的CsPbBr3钙钛矿量子点的发光强度在160天后仍然未发生下降，经室温至205℃的冷热循环处理后量子点发光强度也未发生衰退。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例利用等离子体进行原位和实时诊断的系统结构图。

[0023] 图2是CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射强度随NH3等离子体处理时间的关系。

[0024] 图3是CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射强度随O2等离子体处理时间的关系。

[0025] 图4是CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射强度随SiH4+O2混合等离子体处理时间的关系。

[0026] 图5是CsPbBr3钙钛矿量子点经过NH3和SiH4混合反应源气体等离子体处理20秒后，由其辉光激发得到的光发射谱。

[0027] 图6是CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射强度随SiH4+NH3混合等离子体处理时间的关系图。

[0028] 图7是由氢化非晶氮化硅层包覆的CsPbBr3钙钛矿量子在空气中的发光强度随时间的变化关系图。

[0029] 图8是由氢化非晶氮化硅层包覆的CsPbBr3钙钛矿量子的发光强度在空气中随温度的变化关系图。

具体实施方式

[0030] 为使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方法作进一步地详细描述。

[0031] 实施例1

[0032] a)在平板电容型射频等离子体增强化学气相沉积设备中，将涂有CsPbBr3钙钛矿量子点的石英衬底放置在接地的下极板(阳极)的上表面上；

[0033] b)在室温下，通入NH3气体，腔压力设置在10-200Pa；

[0034] c)将射频功率为5-60W的射频信号加到上极板上，产生NH3等离子体；

[0035] d)用光发射谱仪探测等离子体辉光所激发的CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射信号，并记录该绿光发射强度随NH3等离子体处理时间的关系，如图2所示。

[0036] e)结果表明NH3等离子体提供的活性基团对CsPbBr3钙钛矿量子点的衰退影响较小。

[0037] 实施例2

[0038] a)在平板电容型射频等离子体增强化学气相沉积设备中，将涂有CsPbBr3钙钛矿量子点的石英衬底放置在接地的下极板(阳极)的上表面上；

[0039] b)在室温下，通入O2气体，腔压力设置在10-200Pa；

[0040] c)将射频功率为5-60W的射频信号加到上极板上，产生O2等离子体。

[0041] d)用光发射谱仪探测等离子体辉光所激发的CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射信号，并记录该绿光发射强度随O2等离子体处理时间的关系，如图3所示。

[0042] e)结果表明O2等离子体提供的活性基团会引起CsPbBr3钙钛矿量子点的快速衰退。

[0043] 实施例3

[0044] a)在平板电容型射频等离子体增强化学气相沉积设备中，将涂有CsPbBr3钙钛矿量子点的石英衬底放置在接地的下极板(阳极)的上表面上；

[0045] b)在室温下，通入SiH4和O2气体，腔压力设置在10-200Pa；

[0046] c)将射频功率为5-60W的射频信号加到上极板上，产生SiH4和O2混合等离子体。

[0047] d)用光发射谱仪探测等离子体辉光所激发的CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射信号，并记录该绿光发射强度随SiH4和O2混合等离子体处理时间的关系，如图4所示。

[0048] e)结果表明SiH4+O2等离子体提供的活性基团会引起CsPbBr3钙钛矿量子点的快速衰退，因此该混合等离子体提供的活性基团不能用来作为包覆钙钛矿量子点的沉积反应基团。

[0049] 实施例4

[0050] a)在平板电容型射频等离子体增强化学气相沉积设备中，将涂有CsPbBr3钙钛矿量子点的石英衬底放置在接地的下极板(阳极)的上表面上；

[0051] b)在室温下，通入SiH4和NH3气体，腔压力设置在10-200Pa；

[0052] c)将射频功率为5-60W的射频信号加到上极板上，产生SiH4和NH3混合等离子体。

[0053] d)用光发射谱仪探测等离子体辉光所激发的CsPbBr3钙钛矿量子点的绿光发射信号，如图5所示，并记录该绿光发射强度随SiH4和NH3混合等离子体处理时间的关系，如图6所示。

[0054] e)结果表明SiH4+NH3混合等离子体提供的活性基团不会引起CsPbBr3钙钛矿量子点的快速衰退，因此该混合等离子体提供的活性基团可用来作为包覆钙钛矿量子点的沉积反应基团。

[0055] f)利用SiH4+NH3混合等离子体提供的活性基团(例如SiH、SiH2、NH、NH2等)之间反应来生长氢化非晶氮化硅层，包覆CsPbBr3钙钛矿量子点，即在CsPbBr3钙钛矿量子点表面生长氢化非晶氮化硅层，有效地提高了空气稳定性(如图7)、热稳定性(如图8)。

[0056] 除上述实例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变化的技术方案(例如利用外置光源代替辉光、采用其他量子点材料代替CsPbBr3钙钛矿量子点等等)，均落在本发明要求的保护范围。