一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂及其制备方法，所述复合阻燃剂由TCPP和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物以100份计量，二者的重量比为40‑50：60‑50组成，所述二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，又称为二乙二醇双(二‑(氯乙基)磷酸酯)低聚物，其为结构式Ⅱ所示的化合物或混合物。本发明提供复合阻燃剂，避免单一阻燃剂的使用过程中出现的缺陷问题，同时本发明的专利提供的复合阻燃剂解决了高雾化性能的，得到的聚氨酯泡沫海绵具有很低的雾化值，阻燃性能良好。

权利要求

1.一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂，由TCPP和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物以100份计量，二者的重量比为40-50：60-50组成，所述二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，又称为二乙二醇双(二-(氯乙基)磷酸酯)低聚物，其为结构式Ⅱ所示的化合物或混合物，式中：

n是整数，且0≤n≤6

式Ⅱ

其中：n＝0的含量小于1％，其由以下方法制备：

1)将三氯氧磷1500-3100g与环氧丙烷2000-6500g在路易斯酸催化剂的催化下反应，减压蒸馏回收环氧丙烷，三氯氧磷和环氧丙烷的摩尔比为1：3-6，路易斯酸催化剂用量为三氯氧磷的重量0.001-0.5％，减压回收环氧丙烷时，需要抽真空0.3-1小时，真空度为50-

60kpa；

2)30-60KPa真空下同时滴加三氯氧磷2300-4166g和二乙二醇1060-2060g，滴加时间为

3-10小时，滴完后滴加缚酸剂800-1800g，进行聚合反应，反应完成后减压蒸馏三氯氧磷，然后用环氧丙烷1000-1600g封端处理得到复合阻燃剂粗品，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.3-1.5：1：1.4-2；

3)纯化，用碱洗，温度60-80℃，时间30min，水洗至中性，减压蒸馏，即得，碱为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为3-5％，减压蒸馏时温度为80-100℃，真空度为

50-60kpa。

2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂中TCPP和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的重量比为45-55：55-50。

3.一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将三氯氧磷1500-3100g与环氧丙烷2000-6500g在路易斯酸催化剂的催化下反应，减压蒸馏回收环氧丙烷，三氯氧磷和环氧丙烷的摩尔比为1：3-6，路易斯酸催化剂用量为三氯氧磷的重量0.001-0.5％，减压回收环氧丙烷时，需要抽真空0.3-1小时，真空度为50-

60kpa；

2)30-60KPa真空下同时滴加三氯氧磷2300-4166g和二乙二醇1060-2060g，滴加时间为

3-10小时，滴完后滴加缚酸剂800-1800g，进行聚合反应，反应完成后减压蒸馏三氯氧磷，然后用环氧丙烷1000-1600g封端处理得到复合阻燃剂粗品，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.3-1.5：1：1.4-2，所述缚酸剂为N-甲基吗啉；

3)纯化，用碱洗，温度60-80℃，时间30min，水洗至中性，减压蒸馏，即得，碱为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为3-5％，减压蒸馏时温度为80-100℃，真空度为

50-60kpa。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：路易斯酸催化剂如下：四氯化钛，三氯化铝，氯化镁。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：三氯氧磷和环氧丙烷的摩尔比为1：3.1-5.6。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：路易斯酸催化剂为氯化镁。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：路易斯酸催化剂用量为三氯氧磷的重量0.05-0.1％。

说明书

一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及到一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、等优良特性广泛用汽车材料。

[0003] 伴随着社会的发展，汽车越来越普及，汽车行业突飞猛进，汽车材料需求越来越大，然而汽车材料硬质聚氨酯泡沫其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。

[0004] 添加到汽车材料中的阻燃剂是单分子磷酸酯阻燃剂，例如：三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，这些阻燃剂由于是小分子化合物，在长时间高温下极易汽化(或雾化)，当包含这样的阻燃剂的聚氨酯泡沫用于汽车内饰材料等时，由于汽车内部在夏天或类似的高温暴晒的条件下，容易在汽车的玻璃容易结成雾化的现象，由此汽车的玻璃变得模糊不清，同时，泡沫本身的阻燃性也会降低，挥发出的物质也对人的健康产生不利影响。

[0005] 因此，为了降低聚氨酯泡沫的雾化值，提高阻燃效率，已提出多种方法来解决，更优选的是使用各类磷酸酯低聚型阻燃剂，低聚型阻燃剂因其相对大的分子量，减少了高温挥发现象，二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物(简称DECPP)就属于此类低聚型阻燃剂。但是遗憾的是DECPP自身的粘度大，限制了应用范围，添加的过程中要加热才能很好的加入材料中，在使用的过程中很不方便，同时，也因为粘度大，在发泡的过程中很容易在中间出现塌泡现象，同时单独使用不能达到协效作用。

[0006] CN102010586A(申请号为201010562555.7，发明名称为一种用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂及其合成方法)公开了一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，该结构式如式Ⅰ所示[0007]

[0008] 注：式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4为2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

[0009] 该方法制备的是混合物，该混合物中n＝0的含量约10％左右，含量太高，使用这种混合物制备聚氨酯泡沫材料时候，阻燃性能大大的降低，需要添加更多的阻燃剂，才能达到UL94V-0的标准。

[0010] CN103408583A(申请号为201310324851.7，发明名称为一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法)其最终产品见式Ⅱ：

[0011]

[0012] 该专利提供了降低毒性物质二氯乙基醚取得很好的效果，用到大量的三乙胺。该方法只是采用添加傅酸剂，解决降低低毒物质含量并没有使混合物中n＝0的含量降低，阻燃效果不好，粘度依然很大。

[0013] CN102277176A(申请号为201110122334.2，发明名称为一种氯代烷基多聚磷酸酯阻燃剂及其合成工艺)该专利合成的氯代烷剂多聚磷酸酯中，主要是合成n＝1化合物，不是混合物，严重过量的环氧丙烷进行封端，容易造成环境的污染。

[0014] 发明人在研究中发现：二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物DECPP(即结构式Ⅱ)中的单氯含量低即：n＝0时，其阻燃性能和雾化性能很好，但是粘度大(2000-2500mpa.s)，n＝1的时候粘度在800-1200mpa.s，随着n值的增加，粘度下降，但是阻燃性能和雾化性能降低，且单独使用时，发泡过程中会出现塌泡，为了改进其粘度和发泡问题，发明人提供了可以降低单氯含量的制备方法。

[0015] 同时，考虑到阻燃剂之间混合之后有协效作用，选择其他磷酸酯阻燃剂与单氯含量n＝0低的DECPP进行复配混合，发明人还提供了一种复合阻燃剂。

发明内容

[0016] 本发明提供的一种聚氨酯泡沫复合阻燃剂，其由TCPP和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物以100份计量，二者的重量比为40-50：60-50组成。

[0017] 优选的，所述二者的重量比为45-50：55-50。

[0018] 所述二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，又称为二乙二醇双(二-(氯乙基)磷酸酯)低聚物，其为结构式Ⅱ所示的化合物或混合物，

[0019]

[0020] 其中：n＝0的含量小于1％。

[0021] 本发明还提供了一种复合阻燃剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0022] 1)将三氯氧磷1500-3100g与环氧丙烷2000-6500g在路易斯酸催化剂的催化下反应，减压蒸馏回收环氧丙烷；

[0023] 2)真空下，滴加三氯氧磷2300-4166g和二乙二醇1060-2060g，滴完后滴加缚酸剂800-1800g，进行聚合反应，反应完成后减压蒸馏三氯氧磷，然后用环氧丙烷1000-1600g封端处理得到复合阻燃剂粗品；

[0024] 3)纯化，用碱洗，水洗至中性，减压蒸馏，即得。

[0025] 上述反应中：

[0026] 重量的限定不应该构成对本发明的限定，可以适当的扩大或缩小，比如1/100倍、1/10倍、10倍、100倍等。

[0027] 步骤1)中：

[0028] 三氯氧磷和环氧丙烷的摩尔比为1：3-6，优选为1：3.1-5.6；

[0029] 路易斯酸催化剂如下：四氯化钛，三氯化铝，氯化镁等，优选氯化镁；

[0030] 路易斯酸催化剂用量为三氯氧磷的重量0.001-0.5％，优选：0.05-0.1％；

[0031] 反应温度为30-60℃，反应保温5小时；

[0032] 减压回收环氧丙烷时，需要抽真空0.3-1小时(优选为0.5-1小时)，真空度为30-60kpa。抽真空时间的控制，目的是：时间太短环氧丙烷蒸馏不完全，后面处理很麻烦的。

[0033] 步骤2)

[0034] 真空度为30-60KPa；

[0035] 三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.3-1.5：1：1.4-2；

[0036] 反应温度为30-70℃，优选为35-60℃，进一步优选为40-50℃；

[0037] 滴加三氯氧磷和二乙二醇的时间为3-10小时；

[0038] 缚酸剂为N-甲基吗啉；

[0039] 减压蒸馏三氯氧磷时蒸馏温度为70-100℃；

[0040] 步骤3)中：

[0041] 用碱洗，碱为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为3-5％；碱洗的温度60-80℃，碱洗时间30min；

[0042] 减压蒸馏时温度为80-100℃，真空度为50-60kpa。

[0043] 本发明提供复合阻燃剂，避免单一阻燃剂的使用过程中出现的缺陷问题，同时本发明的专利提供的复合阻燃剂解决了高雾化性能的，得到的聚氨酯泡沫海绵具有很低的雾化值，阻燃性能良好。

[0044] 本发明提供的复合阻燃剂及其制备方法具有以下优点：

[0045] 1、针对DECPP粘度、雾化、发泡等问题，发明人根据多年的专业知识，考虑到阻燃剂之间混合之后有协效作用，曾经选择多种磷酸酯阻燃剂与DECPP组合，经研究发现TCPP与DECPP复配混合后，其粘度600-900mpa.s，协同效果明显，其阻燃性明显提高和雾化降低明显，应用范围大大的提高。经过研究发现，比较其他阻燃剂与DECPP的协效左右不明显。

[0046] 2、制备方法

[0047] 1)制备TCPP：使用的是常规方法，如CN105085568A，申请号为201510517020.0，权利要求1中写明环氧丙烷与三氯氧磷反应，三氯氧磷与环氧丙烷的加料重量比为1：1.13-1.25，权3中限定催化剂可以为无水氯化铝、无水氯化镁等，本发明环氧丙烷的用量略高于该文献，因为三氯氧磷中含3个氯，而需要三个环氧丙烷反应，所以常规为1：3，为了反应完全，多加了环氧丙烷。

[0048] 2)制备DECPP，与(CN103408583A，申请号为201310324851.7，发明名称为一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法，简称为2013年专利)相比较：

[0049] 区别之一，三氯氧磷与二乙二醇属于放热很剧烈的反应，反应生成氯化氢气体，生成的氯化氢气体在高温下很容易与部分的二乙二醇进行氯化反应，氯化氢作为氯化剂，由于大生产的过程中二乙二醇投料量都是5000公斤左右，量很大，反应时间长，如过反应热不及时的除去会有少量副产物二氯乙基醚的生成。本发明以TCPP作为协助溶剂，将三氯氧磷和二乙二醇同时滴加，避免局部温度过高产生副产物，同时，使生成的反应热快速的传导开，达到反应完全可控的目的；

[0050] 区别之二：

[0051] 用量上，2013年专利中二乙二醇、三氯氧磷的摩尔比为1：1.6-1.9，其生成的n＝0的化合物含量在10-15％，本发明限定二乙二醇、三氯氧磷的摩尔比为1：1.3-1.5，改变后的投料量后，最终生成的DECPP中含有n＝0的化合物大大降低，其含量小于1％；

[0052] 缚酸剂，2013年专利为三乙胺，本发明选用的n-甲基吗啉，碱性稍微偏弱点，温度容易控制；

[0053] 反应条件如温度，2013年专利优选15-20℃，本发明为30-60℃并保温一段时间，其目的是为了反应完全；

[0054] 压力：2013年专利真空度控制在200mmHg，本发明控制在30-60Kpa(1千帕(kpa)＝7.5006168毫米汞柱(mmHg)，30-60Kpa为225-450mmHg)，较低的真空度会导致反应不完全，副产物多，收率低；

[0055] 反应过程的控制，2013年专利要求通氮气，本发明不需要。

[0056] 区别之三：2013年专利中二乙二醇、三氯氧磷在叔胺类缚酸剂参与下反应生成二乙二醇磷酰氯低聚物；过滤去除白色固体三乙胺盐酸盐并在真空或氮气作用下去除未反应的三氯氧磷；将二乙二醇磷酰氯低聚物与环氧丙烷在路易斯酸催化下反应制得DECPP粗品，该反应不是在真空下进行反应的，本发明与之相比最大的区别在于，先让三氯氧磷与二乙二醇在真空下进行反应，反应大部分后，再加入缚酸剂，这样有利于增加聚合度，减少n＝0化合物含量的降低。达到n＝0小于1％的目的。

[0057] 最终制备的聚氨酯泡沫复合阻燃剂中，n＝0单体氯代含量小于1％，且与TCPP直接组合，一步法合成复合阻燃剂，省去分别合成单一的磷酸酯阻燃剂，省去碱洗水洗的操作，省去后处理操作，工艺操作简便、生产周期短、经济环保、能满足工业规模化生产的要求，适于工业化推广应用。

[0058] 3、本发明提供的方法最终制备的产品中，单体含量小于1％氯代物，在用环氧丙烷封端处理得到复合阻燃剂粗品，碱洗，水洗，减压蒸馏得到复合阻燃剂，制备的复合阻燃剂用于聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能，泡沫具有低雾化值，该工艺操作简便、生产周期短、经济环保、省去大量繁琐的重复操作，能满足工业规模化生产的要求，适于工业化推广应用。

具体实施方式

[0059] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0060] 气相色谱检测方法如下：具体为：进样口：270℃，检测器：280℃柱温：70℃，升温速率15℃/min到280℃，保温15分钟。

[0061] 实施例1

[0062] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500g，9.78mol)及催化剂氯化镁(1g，相当于三氯氧磷重量的0.067％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(2000g，34.44mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.52)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在55-60℃温度下再保温3小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空0.5小时，真空度控制在50-60KPa，蒸馏完后保持该真空在50-60℃下同时滴加三氯氧磷(2300g，15mol)和二乙二醇(1060g，9.99mol)，控制温度在55-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中直接大量的酸直接抽出(抽出方式可以是高空抽出，下同)，滴加完后，滴加N-甲基吗啉(800g，7.90mol)，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1000g，
17.24mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.50：1：1.73)，进行封端处理，气相色谱检测反应完全后停止，然后减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用300g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤一次，然后水洗洗涤中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含有45％，DECPP的55％)。

[0063] 实施例2

[0064] 在反应釜中加入三氯氧磷(3100g，20.22mol)及催化剂四氯化钛(3.g，相当于三氯氧磷重量的0.097％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(6500g，111.91mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：5.54)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在55-60℃温度下再保温3小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空0.5小时，真空度控制在45-55KPa，蒸馏完后保持该真空，在35-60℃下滴加三氯氧磷(4166g，27.17mol)和二乙二醇(2060g，19.41mol)，控制温度在40-45℃，滴加时间4-5小时，反应过程中大量的酸高空抽出，滴加完后，滴加N-甲基吗啉(1800g，17.80mol)，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：80-100℃，蒸馏完毕，降温至50-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1600g，27.59mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.40：1：1.42)进行封端处理，气相色谱检测反应完全后停止，然后减压回收环氧丙烷，回收温度30-40℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用500g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含量在49％，DECPP的含量51％)。

[0065] 实施例3

[0066] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500kg，9.78kmol)及催化剂氯化镁(1KG，相当于三氯氧磷重量的0.067％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(2000Kg，34.44kmol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.52)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在55-60℃温度下再保温5小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空1小时，真空度控制在40-50KPa，蒸馏完后保持该真空在35-60℃下滴加三氯氧磷(2300kg，15kmol)和二乙二醇(1060kg，9.99kmol)，控制温度在45-50℃，滴加时间4-6小时，反应过程中大量的酸高空抽出，滴加完后，滴加N-甲基吗啉(800kg，7.91kmol)，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1000g，17.24kmol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.50：1：1.73)进行封端处理，气相检测反应完全后停止，然后减压蒸馏少量多余的环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用
300KG3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含量47％，DECPP的含量53％)。

[0067] 实施例4

[0068] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500g，9.78mol)及催化剂氯化镁(1.5g，相当于三氯氧磷重量的0.1％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(1800g，30.61mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.13)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在55-60℃温度下再保温4小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空0.5小时，真空度控制在35-45KPa，蒸馏完后保持该真空在55-60℃下同时滴加三氯氧磷(2300g，15mol)和二乙二醇(1060g，9.99mol)，控制温度在55-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中直接大量的酸直接抽出，滴加完后，滴加N-甲基吗啉(880g，8.70mol)，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1100g，18.93mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.50：1：1.89)，进行封端处理，气相检测反应完全后停止，然后减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用200g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤一次，然后水洗洗涤中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含有45％，DECPP的55％)。

[0069] 实施例5

[0070] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500g，9.78mol)及催化剂氯化镁(1.5g，相当于三氯氧磷重量的0.1％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(1820g，31.33mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.13)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在55-60℃温度下再保温4小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空0.5小时，真空度控制在50-60KPa，蒸馏完后保持该真空在35-60℃下同时滴加三氯氧磷(3000g，19.60mol)和二乙二醇(1484g，14mol)，控制温度在55-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中直接大量的酸直接抽出，滴加完后，滴加N-甲基吗啉(1400g，13.86mol)，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1500g，25.83mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.4：1：1.845)，进行封端处理，气相检测反应完全后停止，然后减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用400g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤一次，然后水洗洗涤中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，气相色谱检测，TCPP含有45％，DECPP的55％)。

[0071] 实施例6

[0072] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500g，9.78mol)及催化剂氯化镁(1.g，相当于三氯氧磷重量的0.067％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(2000g，34.44mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.52)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在此温度下再保温3小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，抽真空0.5小时，真空度控制在40-50KPa，蒸馏完后保持该真空，在35-60℃下滴加三氯氧磷(2900，18.95mol)和二乙二醇(1060g，9.99mol)，控制温度在35-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中产生大量的酸抽出，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1200g，20.68mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.90：1：2.07)进行封端处理，气相检测反应完全后停止，减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用300g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含有50％，DECPP的50％)。

[0073] 本实施例中，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.9：1：2.07，三氯氧磷和环氧丙烷的用量略多，制备的DECPP单氯含量高，雾化值高阻燃性能低(具体数据见表1和表2)

[0074] 实施例7

[0075] 在真空度为30-60KPa下，温度35-60℃下滴加三氯氧磷(2800，18.95mol)和二乙二醇(1060g，9.99mol)，控制温度在35-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中产生大量的酸抽出，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1200g，20.66mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.90：1：2.07)进行封端处理，气相检测反应完全后停止，减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用300g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在80-100℃减压除去水，得到阻燃剂DECPP。

[0076] 本实施例中制备的是DECPP，没有用TCPP做协助溶剂，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.90：1：2.07，三氯氧磷和环氧丙烷的用量均过高，最后制备的单氯含量较高，雾化值高阻燃性能低(具体数据见表1和表2)

[0077] 实施例8

[0078] 在反应釜中加入三氯氧磷(1500g，9.78mol)及催化剂氯化镁(1.g，相当于三氯氧磷重量的0.067％)于搅拌下加热至55-60℃，开始连续通入环氧丙烷(2000g，34.44mol)(三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比为1：3.52)，通料过程严格控制温度和冷却速度的平衡，直至通完额定量的环氧化合物，通完料后在此温度下再保温3小时，反应后减压蒸馏回收环氧化合物，减压蒸馏时，需要抽真空0.5小时，真空度控制在30-40KPa，蒸馏完后保持该真空，在35-60℃下滴加三氯氧磷(4600，30.00mol)和二乙二醇(2120g，20mol)，控制温度在35-60℃，滴加时间3-5小时，反应过程中产生大量的酸抽出，反应完全后开始减压蒸馏三氯氧磷，蒸馏温度为：70-100℃，蒸馏完毕，降温至40-60℃，开始连续通入计量的环氧丙烷(1400g，
24.10mol，三氯氧磷、二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1.5：1：1.205)进行封端处理，气相检测反应完全后停止，减压回收环氧丙烷，回收温度40-60℃，回收完毕后得到复合阻燃剂粗品，用400g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在80-100℃减压除去水，得到复合阻燃剂(气相色谱检测，TCPP含有30％，DECPP的70％)。

[0079] 本实施例中环氧丙烷的用量过少(二乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1：1.205)，最后制备的DECPP中的单氯含量低，TCPP和DECPP配比为30：70，粘度过高，发泡困难。

[0080] 实验例1：性能检测

[0081] 1、样品：样品1-8为实施例1-8，其中1-5为实施例样品，样品6-8是本发明比值外的产品，为对比例。

[0082] 2、检测方法：

[0083] 单体氯含量：采用气相分析方法检测：进样口：200℃，检测器：220℃柱温：70℃，升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟。

[0084] 粘度的检测方法为：GB/T 22235-2008；

[0085] 酸值检测方法：GB/T 5530-1988；

[0086] 起泡实验：SAEJ-18-1992。

[0087] 3、检测结果：见表1

[0088] 表1：性能检测

[0089]

[0090] 从实验的结果来看，样品6、7提供的阻燃剂单体氯含量高，样品7、8的粘度超过了1000mpa.s，样品6-8的氧指数小于等于27％，样品1-5的氧指数不低于30％，粘度在800-900之间，发泡的过程容易发泡，粘度合适。样品中单氯含量影响制备样品的阻燃性，控制含量在小于1％，阻燃性能高，且粘度合适。

[0091] 实验例2：雾化性能和阻燃性实验

[0092] 1、样品：同实验例1。

[0093] 2、检测方法：

[0094] 1)聚氨酯泡沫制备配方：

[0095]

[0096] 2)发泡方法如下：在环境温度为25℃的条件下，将聚醚多元醇、复合阻燃剂、匀泡剂、胺类催化剂和水按配方量倒入物料桶，用搅拌机以5000rpm的速率混合搅拌25s，然后将称好的TDI倒入物料桶混合，快速搅拌，搅拌速率：6000rpm，搅拌7s，将混合物倒入发泡箱进行发泡，倒入后在室温25℃自动起泡，70℃熟化4小时后进行性能测试。

[0097] 3)采用国际ISO6452测试重量方法对阻燃聚氨酯泡沫塑料进行雾性测试。

[0098] 3、测试结果：见表2

[0099] 表2：雾化结果

[0100]

[0101] 从测试结果来看：复合阻燃剂TCPP含量在40-50之间，DECPP含量在50-60之间，从样品结果来看样品1-5的雾化值最小，雾化值小于0.35，样品具有很高的氧指数，氧指数大于29，样品7，8粘度太大，发泡困难，容易出现塌泡现象，造成经济的损失，样品6雾化值太高。

[0102] 结论：通过使用本发明制备的复合阻燃剂制得的聚氨酯泡沫塑料雾化性得到很大的改善。

[0103] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。