一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备，是先将氧化石墨超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，得氧化石墨‑二茂铁复合材料；再将氧化石墨‑二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；然后向其中加入壳聚糖乙酸溶液，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料。该复合材料具有良好的导电性能。

权利要求

1.一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）氧化石墨‑二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2 3h，静置30 40min，分离，水洗除去乙~ ~

醇，干燥，即得氧化石墨‑二茂铁复合材料； 氧化石墨与二茂铁的质量比为4:1 4:2；

~

（2）还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨‑二茂铁溶于去离子水中，超声处理3 5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨‑二茂铁溶液中，60 70℃下~ ~

反应2 3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10 12；然后在85 100℃下反应2 3h；反应完成后过滤，~ ~ ~ ~

干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖；氧化石墨‑二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1 1:2。

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2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇‑水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1 2:1。

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3.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8 10h。

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说明书

一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有优异电性能的还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法，属于复合材料和电化学技术领域。

背景技术

[0002] 还原氧化石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其
厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的
2. ‑1. ‑1 2. ‑1. ‑1
电子迁移速率可达15000cm V s ，而硅的迁移率只有1400cm V s 。二茂铁（Fc）是典型
的夹心状金属茂基配合物，由两个环戊二烯基环结合到中央铁原子。二茂铁衍生物因具有
良好可逆的电化学性质，且还原态与氧化态性质相差很大，二茂铁衍生物在二茂铁基团上
发生氧化还原过程。两个环戊二烯负离子以π电子与铁原子成键，具有良好的电子传输性
能。壳聚糖是甲壳素脱N‑乙酰基的产物，一般而言，N‑乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳
聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为
壳聚糖。因此，形成的复合材料还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖它具有良好的导电性，是一
种良好的导电材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法。

[0004] 本发明同时对所制备的还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。

[0005] 一、还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备

[0006] 本发明还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0007] （1）氧化石墨‑二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2 3h，静置30 40min，分离，水洗除去
~ ~
乙醇，干燥，即得氧化石墨‑二茂铁复合材料。

[0008] 所述乙醇‑水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1 2:1；氧化石墨与二茂铁的质~
量比为4:1 4:2。
~

[0009] （2）还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨‑二茂铁溶于去离子水中，超声处理3 5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨‑二茂铁溶液中，60 70
~ ~
℃下反应2 3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10 12；然后在85 100℃下反应2 3h；反应完成后
~ ~ ~ ~
过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖。

[0010] 还原氧化石墨烯‑二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1 1:2。~

[0011] 步骤（1）（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8 10h。~

[0012] 二、还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的结构

[0013] 图1为本发明制备的还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖具有三维结构，且具有较多的孔隙结构，其
形貌规整，孔隙分布均匀，具有良好的分散性。这种孔隙有利于电子的传输使得复合材料的
导电性能有很大的提升。

[0014] 三、还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的电化学性能

[0015] 电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在两支裸玻碳电极表面滴涂氧化石墨‑二茂铁（GO‑Fc）、还原氧化石墨烯‑二茂铁‑
壳聚糖复合材料（RGO‑Fc‑CS），制备成电极GO‑Fc/GCE、RGO‑Fc‑CS/GCE。然后分别置于5.0mM
4‑/3‑
[Fe(CN)6] 溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围‑0.2V~0.6V的条件进行循
环伏安测试其导电性。

[0016] 图2为氧化石墨‑二茂铁及本发明制备的还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。从图2中可以看到，还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的导电性
能明显高于氧化石墨‑二茂铁，这进一步说明还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料兼
具了二茂铁和多壁碳纳米管的优异性能，相比于原始还原氧化石墨，二茂铁的引入在很大
程度提升了其电子传导能力。

附图说明

[0017] 图1为还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的扫描电镜图。

[0018] 图2为氧化石墨‑二茂铁和还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

[0019] 下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备、形貌、性能等作进一步说明。

[0020] 实施例 1

[0021] （1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程:在磁力搅拌下将1.25gK2S2O8和1.25gP2O5一次性加入到12.5mL浓H2SO4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80
℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤之中性，
在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条
件下分散于120mL浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0 5
~
℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，
分别加入200mL冰水5mL30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5mL5%的HCl，最后洗涤，过滤，
干燥得到氧化石墨。

[0022] （2）氧化石墨‑二茂铁的制备：将100mg氧化石墨分散在30mL乙醇‑去离子水混合液中（乙醇和去离子水体积比1:1），超声处理形成均匀的悬浮液；向悬浮液快速加入10mL 二
‑1
茂铁乙醇溶液（5mg·mL ）并剧烈搅拌2 3h，静置30 40min；过滤，水洗除去乙醇，冷冻干燥，
~ ~
得到120mg氧化石墨‑二茂铁。

[0023] （3）还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖的制备：取20mg氧化石墨‑二茂铁，溶于40mL去离子水中，超声处理3 4小时；将20mg壳聚糖溶于25mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，然后加入
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到氧化石墨‑二茂铁溶液中，并在60 70℃反应2 3小时；使用氢氧化钠（1mol/L）调节溶液pH
~ ~
至10 12（目的是减少氧化石墨），然后升温至90 100℃，然后在油浴中再反应2 3小时。反应
~ ~ ~
完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖（RGO‑Fc‑CS）。

[0024] （4）修饰电极（RGO‑Fc‑CS/GCE）的制备：将上述制备得到的5mgRGO‑Fc‑CS分散在5mL乙醇（95%）中，超声60 70min得到均相分散液。然后，用微量进样器取3μL此分散液直接
~
滴涂在直径为3mm的裸玻碳电极表面（裸玻碳电极在被修饰之前，在麂皮上分别用0.3μm和
0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，洗涤表面污物后，转移到超声水浴中依次用无水乙醇、硝酸
（1:1，V/V）及超纯水连续洗涤2min），最后，将修饰电极在室温下放置5min使电极表面的溶
剂完全蒸发，得到复合材料修饰的电极RGO‑Fc‑CS/GCE，即工作电极。

[0025] （5）电性能测试：以修饰电极RGO‑Fc‑CS/GCE为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立电化学工作站；将修饰电极RGO‑Fc‑CS/GCE）置于5.0mM[Fe(CN)6
4‑/3‑
] 包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围‑0.2V 0.6V下进行循环伏安测试其
~
导电性。结果显示，该复合材料（RGO‑Fc‑CS）的电流64μA，GO‑FC的电流15.74μA。

[0026] 实施例2

[0027] （1）氧化石墨的制备：同实施例1。

[0028] （2）氧化石墨‑二茂铁的制备：同实施例1。

[0029] （3）还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖的制备：将制备的20mg氧化石墨‑二茂铁溶于40mL去离子水中，然后超声处理3 4小时。将40mg壳聚糖溶于50mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，
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然后加入到氧化石墨‑二茂铁溶液中，并在60 70℃反应2 3小时；用氢氧化钠（1mol/L）调节
~ ~
反应溶液pH至10 12（目的是减少氧化石墨），升温至90 100℃，继续在油浴中反应2 3小时。
~ ~ ~
反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖RGO‑Fc‑CS。

[0030] （4）修饰电极RGO‑Fc‑CS/GCE的制备：同实施例1。

[0031] （5）RGO‑Fc‑CS电性能测试：测试方法同实施例1。结果显示，该复合材料（RGO‑Fc‑CS）的电流74.12μA，GO‑FC的电流18.54μA。