场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用

摘要

本发明公开了一种场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用，涉及非线性导电复合材料领域。步骤如下：取KH560、乙醇和去离子水，得溶液A；将GO加入溶液A中，75‑85℃反应3‑5h得悬浮液B；向悬浮液B加入碱使pH=10，加入水合肼，分散后，加热至85‑95℃反应5‑7h得悬浮液C，洗涤、抽滤，滤饼干燥得RKGO粉体；将RKGO粉体、环氧树脂E‑51和丙酮混合，得悬浮液D，75‑85℃反应至丙酮挥发完全冷却至45‑50℃，加入2‑乙基‑4‑甲基咪唑液体，反应，抽气泡后固化得复合材料；复合材料中RKGO填充质量分数为0.75%‑1.50%。该制法简单，成本低，反应时间短，易于大量制备；制得的复合材料质量轻、均匀性好、导电非线性系数高，可用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。

权利要求

1.一种场致非线性导电复合材料制法，其特征在于：包括如下步骤：（1）取环氧基硅烷偶联剂KH560、乙醇和去离子水，分散后得到溶液A；

（2）将氧化石墨烯加入到溶液A中，分散后，75-85℃反应3-5h后得到改性氧化石墨烯悬浮液B；

（3）向悬浮液B中加入碱溶液使悬浮液B保持pH值为碱性，取水合肼加入到悬浮液B中，常温下分散后，加热至85-95℃搅拌反应5-7h后得到悬浮液C，洗涤、抽滤，将滤饼冷冻干燥后得到还原后的改性石墨烯粉体；

（4）将还原后的改性石墨烯粉体、环氧树脂E-51和丙酮混合并分散，得到悬浮液D，于

75-85℃反应，直至丙酮挥发完全后冷却至45-50℃，加入2-乙基-4-甲基咪唑液体，反应，真空抽气泡后固化得到还原后的改性石墨烯-环氧树脂场致非线性导电复合材料；

场致非线性导电复合材料中还原后的改性石墨烯粉体填充质量分数为0.75%-1.50%。

2.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于所述氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm，片层直径为0.5-5μm，层数为1-2，比表面积为1000-1217m2/g。

3.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于：溶液A中，乙醇和去离子水的体积比为2.5-3.5 : 1。

4.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于：氧化石墨烯和环氧基硅烷偶联剂KH560的质量比为9-11 : 1。

5.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于：改性氧化石墨烯和水合肼的质量比为7-9 : 10。

6.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于，步骤（3）中，碱溶液为KOH溶液；洗涤为用乙醇和去离子水洗涤；冷冻干燥为在真空冷冻干燥机中于-50℃真空干燥24h。

7.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于：环氧树脂E-51和

2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为100 : 3-5。

8.根据权利要求1所述的场致非线性导电复合材料制法，其特征在于，悬浮液D中，环氧树脂E-51的克数与丙酮的毫升数之比为0.9-1.1 : 10。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的场致非线性导电复合材料制法所制得的固体聚合物基复合材料。

10.一种如权利要求9所述的场致非线性导电复合材料制法所制得的固体聚合物基复合材料的应用，其特征在于所述复合材料用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。

说明书

场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及非线性导电复合材料领域，尤其是一种还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用。

背景技术

[0002] 近些年来，大规模集成电路在军事电子信息设备上获得广泛使用，极大提升了电子系统和设备的信息化和智能化。与此同时，随着高功率微波等电磁脉冲武器（EMP）的不断发展和运用，致使空间的电磁环境越来越恶劣，电子系统和设备的电磁环境效应日益显著。因此，做好电磁防护工作是保证电子系统和设备发挥正常性能的关键。

[0003] 电磁防护材料作为电磁威胁的有效屏障，是解决电磁防护的有效手段之一。传统的电磁防护材料是利用其对入射电磁波的吸收衰减或反射进而将电磁波与被保护的电子设备隔离开，从而达到电磁防护的目的。但这类材料对有用的和恶意的电磁信号都进行了屏蔽，使得电子设备与外界的正常联系受到了阻碍。因此，如何处理电子设备正常收发信号与过电压、雷击浪涌、静电放电以及强电磁脉冲防护攻击之间的矛盾成为了解决问题的关键。

[0004] 国防科技大学刘培国等提出了一种能量选择表面结构（ESS），利用PIN二极管构建了能量选择表面并初步验证了电磁能量选择表面的有效性，但由于二极管材料自身存在响应时间慢、导通延迟等弊端，使其对于瞬间电磁脉冲难以实现有效防护。能量选择表面的本质是从材料层面实现电磁场诱导下的金属/绝缘相变，使其阻抗发生变化。从理论上看，要高效屏蔽电磁波需要低阻抗的材料，要高效透射电磁波则需要高阻抗的材料，这是2种完全不同的需求，要使一种材料同时满足2种需求，这种材料必须具有变阻抗的特性，即在低功率弱场安全电磁波照射下，处于高阻态，在高功率强场有害电磁波照射下突变为低阻态，此类材料属于智能材料范畴，具有自动感知外部环境信息并产生最佳响应功能的材料系统，我们通常称之为环境自适应智能电磁防护材料。对于快上升沿、窄带电磁脉冲而言，材料的相变响应时间必须不慢于脉冲持续时间才能确保防护性能的有效实施。

[0005] 实际上，场致（或电致）电阻材料具备上述自适应电磁防护材料的变阻抗特性，即材料的电阻随电场（电压）或电流而产生剧烈的变化而呈现非线性导电特性。电场作用下聚合物基复合材料具有非线性导电特性，特别是在强电场作用下复合材料的非线性导电特征更加明显。对于填充型聚合物导电复合材料而言，填料（或者称为组分）的本征属性是影响材料宏观有效性能的关键因素。近些年来随着功能复合材料的发展，人们发现在一些聚合物材料中掺入适量的金属氧化物、纳米金属或合金粉末，会使这样的聚合物基纳米复合材料在电场诱导下具有非线性导电特性，其作为自适应智能电磁防护材料具有较好的应用前景。国内邹慰亲等较早研究了掺Al或Ag微粉的聚丙烯基和聚二氯乙烯基复合材料的导电开关特性，发现在某一电场阈值附近，复合材料的电阻值随外电场的变化而发生大幅度的变化，当掺入金属或合金微粒的种类、平均颗粒度、体积比不同时，对复合材料的导电开关特性具有较大的影响。华侨大学陈国华团队研究了环氧树脂/石墨纳米微片导电复合材料在电场作用下的非线性导电行为，发现复合体系的电导率对外加电场具有强的非线性，并对此体系的非线性导电行为给出了理论解释。

[0006] 石墨烯（Graphene）作为二维碳纳米材料（在空间中有一维方向上处于纳米尺度，而其余两维为宏观尺寸），既具有块状石墨所拥有的优异电导率、热导率和稳定的化学性质，又有着二维纳米材料所具有的新型特性以及超高比表面积、高透光性和高电子迁移率，理化性能独特，在聚合物功能材料、光学材料、催化剂和高性能太阳能电池等方面有着极为广泛的应用，是当前最热门最有应用前景的材料之一。利用石墨烯开发具有自适应非线性导电复合材料具有潜在的应用前景。石墨烯的超高比表面积和超轻质特点使得其在作为填料时具有更低的逾渗阈值，由于石墨烯在有机溶剂中易团聚、难兼容，因此必须解决石墨烯本征特性与提高基体兼容性之间平衡的难题才能制备得到自适应非线性导电材料。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用，该制法工艺简单，操作简便，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备；所制得的复合材料质量轻、均匀性好、导电非线性系数高，可用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种场致非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：

[0009] （1）取环氧基硅烷偶联剂KH560、乙醇和去离子水，分散后得到溶液A；

[0010] （2）将氧化石墨烯加入到溶液A中，分散后，75-85℃反应3-5h后得到改性氧化石墨烯悬浮液B；

[0011] （3）向悬浮液B中加入碱溶液使悬浮液B保持pH值为碱性，取水合肼加入到悬浮液B中，常温下分散后，加热至85-95℃搅拌反应5-7h后得到悬浮液C，洗涤、抽滤，将滤饼冷冻干燥后得到还原后的改性石墨烯粉体；

[0012] （4）将还原后的改性石墨烯粉体、环氧树脂E-51和丙酮混合并分散，得到悬浮液D，于75-85℃反应，直至丙酮挥发完全后冷却至45-50℃，加入2-乙基-4-甲基咪唑液体，反应，真空抽气泡后固化得到还原后的改性石墨烯-环氧树脂场致非线性导电复合材料；

[0013] 场致非线性导电复合材料中还原后的改性石墨烯粉体填充质量分数为0.75%-1.50%。

[0014] 优选的，氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm，片层直径为0.5-5μm，层数为1-2，比表面积为1000-1217m2/g。

[0015] 优选的，溶液A中，乙醇和去离子水的体积比为2.5-3.5 : 1。

[0016] 优选的，氧化石墨烯和环氧基硅烷偶联剂KH560的质量比为9-11 : 1。

[0017] 优选的，改性氧化石墨烯和水合肼的质量比为7-9 : 10。

[0018] 优选的，步骤（3）中，向悬浮液B中加入碱溶液使悬浮液B保持pH值为9.5-10.5之间。

[0019] 进一步优选的，步骤（3）中，向悬浮液B中加入碱溶液使悬浮液B保持pH值为10。

[0020] 优选的，步骤（3）中，碱溶液为KOH溶液；洗涤为用乙醇和去离子水洗涤；冷冻干燥为在真空冷冻干燥机中于-50℃真空干燥24h。

[0021] 优选的，环氧树脂E-51和2-乙基-4-甲基咪唑的质量比为100 : 3-5。

[0022] 优选的，悬浮液B中，环氧树脂E-51的克数与丙酮的毫升数之比为0.9-1.1 : 10。

[0023] 上述场致非线性导电复合材料制法所制得的固体聚合物基复合材料的应用：复合材料用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。

[0024] 本发明中氧化石墨烯简称GO，改性氧化石墨烯简称KGO，还原后的改性石墨烯简称RKGO。

[0025] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

[0026] （1）本发明还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料的制法工艺简单，操作简便，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备；所制得的复合材料质量轻、均匀性好、导电非线性系数高，可应用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。

[0027] （2）本发明采用的还原后的改性石墨烯RKGO制备方法工艺简单，操作简便，且对实验环境要求较低，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备，制得的RKGO产物为单层或少层片状结构，具有较高长径比、纯度高，均匀性和分散性较好。

[0028] （3）本发明环氧树脂选用热稳定性和介电常数较高的E-51型号，其固化后强度高、耐溶剂性好、稳定性强、机械性能优异。场致非线性导电复合材料的制备采用溶液共混法工艺，具有工艺简单、易于操作、成品质量稳定且便于添加助剂等优点。

[0029] （4）本发明对氧化石墨烯进行KH560和水合肼改性和还原，然后在聚合物基体中进行低于渗流阈值的低浓度填充，使得复合材料在常态弱场条件下材料对外呈现为绝缘材料，当外场增加且还原后的改性石墨烯中的电子能量超越导电填料间绝缘基体形成的势垒时，将会产生大量隧道电子并导电，从而产生显著的导电开关效应，此时材料中的自由隧道电子数量激增，并大幅度提高复合材料的导电率和载流能力，从而可实现材料临界场可调以及相变之后电导率大幅度提升的双重效果，解决了材料常态高阻和场致低阻特性的难题，为有效进行过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护提供了技术支撑。

附图说明

[0030] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

[0031] 图1是本发明实施例1中制得的KGO悬浮液B的TEM图；

[0032] 图2是本发明实施例1中制得的RKGO粉体的SEM图；

[0033] 图3是本发明实施例1中制得的RKGO悬浮液C的TEM图；

[0034] 图4是本发明实施例1中制得的RKGO填充质量分数为0.75%的场致非线性导电复合材料的微区SEM图；

[0035] 图5是本发明实施例2中制得的RKGO填充质量分数为1.00%的场致非线性导电复合材料的微区SEM图；

[0036] 图6是本发明实施例3中制得的RKGO填充质量分数为1.50%的场致非线性导电复合材料的微区SEM图；

[0037] 图7是本发明不同RKGO复合粒子填充浓度下制得的场致非线性导电复合材料的伏安曲线图。

具体实施方式

[0038] 实施例中所用主要化学试剂如表1所示，GO、KH560、KOH和水合肼用于合成RKGO；乙醇、和去离子水用于配备反应所需溶剂和对悬浮液进行洗涤，以获取纯净RKGO；丙酮和2E4MZ用于实现复合材料的固化。

[0039] 表1主要化学试剂

[0040] 实验试剂 简称 规格 生产厂家/供应商单层氧化石墨烯 GO AR 苏州碳丰科技
环氧基硅烷偶联剂 KH560 AR 国药集团化学试剂有限公司
水合肼 N2H4 AR 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾 KOH AR 天津市科密欧化学试剂有限公司
2-乙基-4-甲基咪唑 2E4MZ AR 山东西亚化学股份有限公司
乙醇   AR 天津市永大化学试剂有限公司
丙酮   AR 天津市永大化学试剂有限公司
环氧树脂E-51 ER AR 滁州惠盛电子材料有限公司

[0041] 实施例中的所有试剂未经进一步纯化，实施例用水均为去离子水。

[0042] 实施例1

[0043] 还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：

[0044] （1）首先，取50ml去离子水、150ml乙醇和10mg KH560倒入烧杯，超声分散1h至KH560完全水解得到混合溶液A。

[0045] （2）然后取100mg GO加入溶液A中，超声分散后，加热至80℃搅拌反应4h得到KGO悬浮液B。

[0046] （3）向悬浮液B中加入少量KOH溶液使得体系pH=10，并取147.06mg水合肼加入悬浮液B中，常温下分散后，加热至90℃磁力搅拌反应6h得到RKGO悬浮液C。

[0047] （4）将悬浮液C用乙醇、去离子水洗涤、抽滤三次后，放入真空冷冻干燥机于-50℃真空干燥24h，得到黑色的RKGO粉体。

[0048] （5）取RKGO 50mg、丙酮100 ml和环氧树脂E-51 9.57g倒入烧杯并用保鲜膜密封烧杯口，超声分散约30min，得到悬浮液D，之后加热至80℃搅拌反应4h，然后去除保鲜膜，继续加热搅拌，直至悬浮液D不再产生气泡，成为黑色均匀粘稠液体，以保证丙酮蒸发完全，得到液态复合材料体系。

[0049] （6）步骤（5）中制得的液态复合材料体系冷却至45℃，倒入0.38g 2E4MZ液体，于45℃搅拌反应1min后倒入事先涂抹好脱模剂的模具，先在硫化机加压下室温静置24h，再于100℃下静置4h后脱模，得到RKGO质量分数为0.75%的场致非线性导电复合材料。

[0050] 实施例2

[0051] 还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：

[0052] 前（1）-（4）步同实施例1。

[0053] （5）取RKGO 100mg、丙酮100ml和环氧树脂E-51 9.52g倒入烧杯并用保鲜膜密封烧杯口，超声分散约30min，得到悬浮液D，之后加热至80℃搅拌反应4h，然后去除保鲜膜，继续加热搅拌直至丙酮蒸发完全，得到液态复合材料体系。

[0054] （6）步骤（5）中制得的液态复合材料体系冷却至45℃，倒入0.38g 2E4MZ液体，于45℃搅拌反应1min后倒入事先涂抹好脱模剂的模具，先在硫化机加压下室温静置24h，再于100℃下静置4h后脱模，得到RKGO质量分数为1.00%的场致非线性导电复合材料。

[0055] 实施例3

[0056] 还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料制备方法，包括如下步骤：

[0057] 前（1）-（4）步同实施例1。

[0058] （5）取RKGO 150mg、丙酮100ml和环氧树脂E-51 9.47g倒入烧杯并用保鲜膜密封烧杯口，超声分散约30min，得到悬浮液D，之后加热至80℃搅拌反应4h，然后去除保鲜膜，继续加热搅拌直至丙酮蒸发完全，得到液态复合材料体系。

[0059] （6）步骤（5）中制得的液态复合材料体系冷却至45℃，倒入0.38g 2E4MZ液体，于45℃搅拌反应1min后倒入事先涂抹好脱模剂的模具，先在硫化机加压下室温静置24h，再于100℃下静置4h后脱模，得到RKGO质量分数为1.50%的场致非线性导电复合材料。

[0060] KGO、RKGO和场致非线性导电复合材料的结构表征及性能测试

[0061] 1、制得的KGO结构表征：

[0062] 图1为本发明实施例1中制得的KGO悬浮液B的TEM图；本发明采用日本JEOL显微镜有限公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）对KGO产物在悬浮液中的微结构进行观察分析。从图1中可以看出，生成的KGO以单层结构为主，片层直径约为1-2μm，团聚少、褶皱小，均匀性和分散性较好，基本保持了初始材料GO的良好微观结构。

[0063] 2、制得的RKGO结构表征：

[0064] 图2为本发明实施例1中制得的RKGO粉体的SEM图；本发明采用德国卡尔·蔡司显微镜有限公司生产的GeminiSEM 300型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）对RKGO产物粉体的微结构进行观察分析。从图2中可以看出，生成的RKGO粉体由于水合肼的还原作用，导致片径较GO有了明显减小，但基本上还是以单层结构存在，团聚少，褶皱程度轻，表明偶联剂KH560的改性对KGO的微观结构起到了良好的保护作用，大大降低了还原作用对其结构的损害。

[0065] 图3为本发明实施例1中制得的RKGO悬浮液C的TEM图。本发明仍采用日本JEOL显微镜有限公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）。从图3中可以看出，大部分RKGO的单层结构保持良好，结合RKGO的SEM图，可以确认，表明偶联剂KH560的改性对KGO微观结构的保护起到了非常重要的作用。

[0066] 3、还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料的微结构表征[0067] 为了更好地观测RKGO在场致非线性导电复合材料中的分布状态，对填充质量分数为0.75%，1.00%，1.50%的样品进行了SEM表征分析，如图4-6所示。

[0068] 由图4-6分析，RKGO在场致非线性导电复合材料中大体分布均匀，分散性较好，无明显团聚，且随着填充浓度提高，RKGO从少数搭接多层搭接，形成了越来越多的潜在导电通路。由于RKGO填充质量分数较小，且环氧树脂基体在RKGO之间产生的绝缘界面，因此在外部场强较低时不会导电，当外部出现强电磁脉冲场作用时，复合材料会发生场致绝缘-金属相变，使得原本高阻态的复合材料瞬间突变为低阻态，产生明显的非线性导电行为。

[0069] 4、还原后的改性石墨烯/环氧树脂场致非线性导电复合材料的非线性伏安特性测试结果与分析

[0070] 图7是RKGO粒子填充质量分数分别为0.75%、1.00%及1.50%下制得的场致非线性导电复合材料的非线性伏安曲线图，结果表明，从0.75wt%开始，不同RKGO粒子填充质量分数的复合材料均具有较为明显的非线性导电行为，且随着填充浓度的提高，复合材料的导电开关电压有所降低，对应的非线性系数也发生了不同程度的变化。因此，本发明制备的场致非线性导电复合材料，在低填充质量分数下即可呈现出良好的场致导电开关性质，而且填充的越多临界场越低，这表明，改性石墨烯粒子填充型复合材料确实可以有效调整材料的开关临界场强，而且，由于可以较低的填充质量分数和超轻质的填料特点，场致非线性导电复合材料不仅可以实现临界场调控和大幅度提高电导率和载流能力，而且在降低成本和便于应用上有了更好的前景。