本发明提供一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂的生产制造技术领域。该方法包括如下步骤：(1)取硅烷偶联剂与水滑石(LDHs)进行表面接枝反应，制得硅烷功能化水滑石；(2)上述硅烷功能化水滑石与聚乙烯亚胺(PEI)反应，制得多氮功能化水滑石；(3)上述多氮功能化水滑石与磷酰氯类化合物进行反应，制得所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂暨改性水滑石阻燃剂(FR‑LDHs)。本发明制得的磷氮高负载水滑石阻燃剂不仅能阻燃改性高分子材料，还能提高高分子材料的力学性能。
1.一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)取硅烷偶联剂与水滑石进行表面接枝反应，制得硅烷功能化水滑石；
(2)上述硅烷功能化水滑石与聚乙烯亚胺(PEI)反应，制得多氮功能化水滑石；
(3)上述多氮功能化水滑石与新戊二醇磷酰氯、二苄基磷酰氯、二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯或氯磷酸二苯酯进行反应，制得所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：
在上述步骤(1)中，硅烷偶联剂KH560与水滑石在第一溶剂中以20～150℃反应310小时，经过滤得到硅烷功能化水滑石；
在上述步骤(2)中，上述硅烷功能化水滑石与聚乙烯亚胺(PEI)在第二超临界流体中并在加压条件下反应4～15小时，分离制得多氮功能化水滑石；
在上述步骤(3)中，上述多氮功能化水滑石与新戊二醇磷酰氯、二苄基磷酰氯、二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯或氯磷酸二苯酯在缚酸剂存在的情况下，在第三溶剂中于5～90℃温度下反应2～8小时，经过滤分离制得所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中的第一溶剂选自下列溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺；上述步骤(2)中的第二超临界流体选自下列之一：甲苯、三氯甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷；上述步骤(3)中的第三溶剂选自下列溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙腈。
4.根据权利要求1所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自下列之一：缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自下列试剂之一：乙二胺、三乙胺、吡啶或碳酸钾；所述的缚酸剂与新戊二醇磷酰氯、二苄基磷酰氯、二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯或氯磷酸二苯酯的质量之比为0.5～5.0:1.0。
6.根据权利要求2所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅烷偶联剂和水滑石的投料质量比为0.05～3.0:1.0，所述第一溶剂的体积用量和水滑石的质量之比为30～300:1；其中第一溶剂的体积单位为ml，水滑石的质量单位为g。
7.根据权利要求2所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙烯亚胺和硅烷功能化水滑石的投料质量比为0.1～3.0:1.0，所述第二超临界流体的用量和硅烷功能化水滑石的质量之比为30～300:1；其中第二超临界流体的用量单位为ml，硅烷功能化水滑石的质量单位为g。
8.根据权利要求2所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的磷酰氯类化合物和多氮功能化水滑石的投料质量比为0.1～5.0:1.0，所述第三溶剂的体积用量和多氮功能化水滑石的质量之比为30～400:1；其中第三溶剂的体积单位为ml，多氮功能化水滑石的质量单位为g。
一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于阻燃剂制造技术领域，涉及一种阻燃剂的制备方法，特别涉及一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法。
背景技术
[0002] 聚合物/层状无机物纳米复合材料，具有良好的阻燃性能。水滑石属于常见的层状无机化合物，聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性能受到国内外学者的广泛关注。与传统的含卤素阻燃剂相比，具有环保低毒无烟和阻燃性能良好等优点。与传统的填充式聚合物阻燃剂相比，具有添加量少和阻燃效能高等优点。
[0003] 为了进一步提高聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性能，利用水滑石和其他阻燃剂复配共同改性高分子材料。传统的填充式聚合物阻燃体系只是通过两者的简单物理混合得到，水滑石和阻燃剂在聚合物基体中难于实现均匀分散，在材料燃烧过程中难于发挥两者协同作用。
发明内容
[0004] 本发明提供一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，该制备方法易于操作，步骤简单，适于工业化，并且制备的阻燃剂阻燃效果好。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种磷氮高负载水滑石阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)取硅烷偶联剂与水滑石进行表面接枝反应，制得硅烷功能化水滑石；(2)上述硅烷功能化水滑石与聚乙烯亚胺(PEI)反应，制得多氮功能化水滑石；(3)上述多氮功能化水滑石与磷酰氯类化合物进行反应，制得所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂。发明所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂，结构中磷氮化合物通过化学键负载在水滑石上。步骤(1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到硅烷化功能水滑石，步骤(2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到多氮功能水滑石。
[0007] 作为优选，在步骤(1)的第一溶剂中，水滑石和硅烷偶联剂在20～150℃温度下反应3～10小时，过滤分离得到硅烷功能化水滑石。
[0008] 在步骤(2)的第二超临界流体中，步骤(1)得到的硅烷功能化水滑石与聚乙烯亚胺(PEI)在加压条件下反应4～15小时，经过过滤分离制得多氮功能化水滑石。
[0009] 在步骤(3)的第三溶剂中，多氮功能化水滑石与磷酰氯类化合物在缚酸剂存在的情况下，于5～90℃温度下反应2～8小时，经过滤分离制得所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂。
[0010] 作为优选，所述的第一溶剂选自下列溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺；所述的第二超临界流体选自下列之一：甲苯、三氯甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷；所述的第三溶剂选自下列溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙腈。
[0011] 作为优选，所述的硅烷偶联剂选自下列之一：缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(A-186)。
[0012] 作为优选，所述的缚酸剂选自下列试剂之一：乙二胺、三乙胺、吡啶或碳酸钾；所述的磷酰氯类化合物选自下列试剂之一：新戊二醇磷酰氯、二苄基磷酰氯、二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯或氯磷酸二苯酯。所述的缚酸剂和磷酰氯类化合物的物质的量之比为0.5～5.0:1.0。
[0013] 作为优选，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂和水滑石的投料质量比为0.05～3.0:1.0，所述第一溶剂的体积用量(mL)和水滑石的质量(g)之比为30～300:1。
[0014] 作为优选，步骤(2)中所述的聚乙烯亚胺和硅烷功能化水滑石的投料质量比为0.1～3.0:1.0，所述第二超临界流体的用量(mL)和硅烷功能化水滑石的质量(g)之比为30～300:1。
[0015] 作为优选，步骤(3)中所述的磷酰氯类化合物和多氮功能化水滑石的投料质量比为0.1～5.0:1.0，所述第三溶剂的体积用量(mL)和多氮功能化水滑石的质量(g)之比为30～400:1。
[0016] 本发明的有益效果：本发明制得的磷氮高负载水滑石阻燃剂在提高高分子材料的力学性能的同时，可以阻燃改性高分子材料。利用表面接枝改性等方法对水滑石进行化学修饰，将阻燃元素氮、磷接枝在水滑石表面，实现了磷氮化合物在水滑石表面的高负载性。通过原位聚合法、熔融共混法等将阻燃剂均匀分散在聚合物基体中，实现了阻燃剂在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂的阻燃效果。
[0017] 本发明所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂，将氮、磷元素接枝在水滑石的表面，极大地降低了在使用中的“二次污染”；本发明所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂利用磷氮——水滑石两者的协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，降低阻燃剂在高分子材料中的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的磷氮高负载水滑石阻燃剂阻燃效果好，适用范围广以及性能稳定；改阻燃剂的制备方法操作简单，易于工业化。
附图说明
[0018] 图1是对产品测试形成的红外光谱对比图。
具体实施方式
[0019] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明的保护范围。
[0020] 本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可以从市场购买得到或是本领域常用。下述实施例中的制备方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0021] 实施例1
[0022] 1、硅烷功能化水滑石的合成：将1.5g水滑石粉加入到盛有150mL甲苯溶液的四口烧瓶中，超声波分散60分钟后，搭好有机反应加热回流装置，该装置包含有机械搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管，室温下滴加0.1g的KH-560硅烷偶联剂，升高温度，在40℃温度下搅拌反应9小时，待冷却至室温后，过滤得到白色的固体粉末，用甲苯反复洗涤，采用烘箱干燥后得到硅烷功能化水滑石。
[0023] 2、多氮功能化水滑石的合成：将上一步制得的硅烷功能化水滑石1.5g和0.6g聚乙烯亚胺(PEI)加入到密闭容器中，注入80mL超临界乙烷中，在加压条件下反应6小时，反应结束后，减压移去甲苯，得到白色固体粉末，经干燥后得到多氮功能化水滑石。
[0024] 3、磷氮高负载水滑石阻燃剂的合成：将上一步制得的多氮功能化水滑石1.5g加入到盛有250mL三氯甲烷溶液的四口烧瓶中，超声波分散60分钟后，按上一步骤的有机反应装置，加入1.0g三乙胺和1.0g氯磷酸二苯酯的三氯甲烷溶液30mL，在30℃温度下搅拌反应8小时，冷却，过滤，用三氯甲烷和水交替洗涤得到白色固体粉末，经干燥后得到磷氮高负载水滑石阻燃剂。
[0025] 实施例2
[0026] 1、硅烷功能化水滑石的合成：合成步骤操作同实施例1中1，不同之处在于：硅烷偶联剂为A-186，水滑石和A-186硅烷偶联剂的投料质量比为1.0:0.3，水滑石的质量和溶剂的体积比为1.0:80，反应温度为130℃，反应时间为3小时，溶剂选用环己烷。
[0027] 2、多氮功能化水滑石的合成：合成步骤操作同实施例1中2，不同之处在于：硅烷功能化水滑石和PEI的投料质量比为1.0:0.2，硅烷功能化水滑石质量和超临界流体的体积比为1.0:100，反应时间为11小时，超临界流体为二氧化碳。
[0028] 3、磷氮高负载水滑石阻燃剂的合成：合成步骤操作同实施例1中3，不同之处在于：多氮功能化水滑石和二苄基磷酰氯的投料质量比为1.0:0.4，多氮功能化水滑石质量和溶剂的体积比为1.0:150，缚酸剂为碳酸钾，碳酸钾和二苄基磷酰氯的投料质量比为1.0:2.0，反应温度为50℃，反应时间为6小时，溶剂选用二甲苯。
[0029] 对比例：磷氮高负载水滑石阻燃剂的应用
[0030] 将95g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、1g硬脂酸、1g分散剂和5g磷氮高负载水滑石阻燃剂放入高速分散机搅拌15分钟，经过双螺旋挤出机(螺杆温度为180～210℃，口模温度约为200℃)熔融共混挤出造粒，所得粒料再在110℃下鼓风干燥8h后注射成标准试样，即得到ABS/磷氮高负载水滑石阻燃剂复合材料，测量该复合材料性能，测试结果如表1所示。
[0031] 表1
[0032]
[0033]
[0034] 表2
[0035]
[0036] 注：ABS树脂：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；ABS/LDHs复合材料：LDHs占ABS的质量分数为5％；ABS/FR-LDHS复合材料：FR-LDHs为磷氮高负载水滑石阻燃剂，其占ABS的质量分数为5％。
[0037] 表1表明：和纯ABS树脂相比，在拉伸强度上，添加5％LDHs的ABS树脂和添加5％FR-LDHs的ABS树脂分别增大了3.6％和7.9％，在冲击强度上，未处理的5％LDHs的ABS树脂反而下降了11.6％，而添加5％FR-LDHs的ABS树脂提高了2.4％，同样的情况出现在断裂伸长率方面，添加了5％LDHs的ABS树脂大大降低，这是由于未处理的水滑石表面具有很强的亲水性，以团聚体形式存在很难在聚合物基体分散。而添加了5％FR-LDHs的ABS树脂降低不明显，由于FR-LDHs表面接有磷、氮、碳、硅等元素，表面亲水性下降，团聚体分散成颗粒，有利于在基体分散。说明磷氮高负载水滑石对ABS树脂的力学性能有增强作用且优于水滑石。
[0038] 表2表明：在阻燃性能提高方面，和纯ABS树脂相比，添加5％LDHs的ABS树脂的阻燃级别UL-94都未通过，添加5％FR-LDHs的ABS树脂阻燃等级则达到UL-94V-2，在极限氧指数LOI上，添加5％LDHs的ABS树脂和添加5％FR-LDHs的ABS树脂分别提高了15.8％和39.1％，磷氮高负载水滑石阻燃ABS复合材料比未处理水滑石ABS复合材料提高了近24％。降低了材料使用过程中的火灾危害。这些阐明磷氮高负载水滑石阻燃剂对ABS树脂有显著的阻燃作用，阻燃效果优于水滑石。
[0039] 结合图1所示，本发明提供的磷氮高负载水滑石阻燃剂作为一种阻燃剂，不仅对ABS树脂基体具有阻燃作用，还能提高材料的强度，改性效果优于水滑石。解决了部分阻燃剂在提高工程材料阻燃性能的同时降低力学性能的技术难题。
[0040] 以上所述的实施例只是本发明中的一种方案，并非对本发明做任何形式上的限制，在不超出权利要求的所记载的技术方案的前提下还有其它的变体和改型。
