一种Bi-2223高温超导带材的制备方法

摘要

本发明公开了一种Bi‑2223高温超导带材的制备方法，该方法包括：一、将Bi‑2223前驱粉末进行加热保温的前处理；二、将经前处理后的Bi‑2223前驱粉末装管；三、将Bi‑2223前驱粉末压制得Bi‑2223棒材，再装管并除气密封得单芯复合体；四、将单芯复合体依次经拉拔和集束拉拔得多芯Bi‑2223线材，经热处理后轧制得Bi‑2223高温超导带材。本发明对Bi‑2223前驱粉末加热保温，减少了主相(Bi,Pb)2212中的Pb含量，使(Bi,Pb)2212由四方相转化为正交相，改善了Bi‑2223前驱粉末的加工特性，改善了拉拔时银超界面的光滑度，提高了Bi‑2223高温超导带材的载流性能。

权利要求

1.一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以50℃/h～100℃/h的速率升温至790℃以上且小于800℃保温2h～3h，然后以60℃/h～80℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度小于80K；

步骤二、将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；

步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成多芯Bi-2223线材，将多芯Bi-2223线材置于氩氧气氛中，在温度为750℃～800℃的条件下进行热处理，随炉冷却至室温后轧制成带材，再进行二次轧制，得到Bi-2223高温超导带材；

所述氩氧气氛中氧的摩尔含量为0.1％～1％；所述二次轧制的具体过程为：将多芯Bi-2223线材以100℃/h～300℃/h的速率升温至820℃～840℃后保温30h～100h，随炉冷却至室温，然后采用20％～30％的道次加工量进行轧制，最后以100℃/h～300℃/h的速率升温至820℃～840℃后保温30h～100h，随炉冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管方法为震动装管法，所述震动装管法采用的震动频率为40Hz～60Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为5min～10min。

3.根据权利要求2所述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述震动装管法装管的过程中将耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内。

4.根据权利要求1所述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.4g/cm3～1.9g/cm3。

5.根据权利要求1所述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述压制的方法为等静压法。

说明书

一种Bi-2223高温超导带材的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温超导带材制备技术领域，具体涉及一种Bi-2223高温超导带材的制备方法。

背景技术

[0002] Bi-2223高温超导体(Bi2Sr2Ca2Cu3Ox)是高温超导材料中最重要的分支，由于其容易加工且具有较高的载流性能，Bi-2223带材成为目前最具前途的高温超导材料之一。

[0003] 目前粉末装管法(PIT)是制备高性能Bi-2223高温超导带材的主流技术。该技术是将超导前驱粉末装入银管，通过拉拔、集束组装制备成多芯复合体，再加工到设计的带材尺寸，经热处理即可得到Bi-2223高温超导带材。Bi-2223高温超导带材先在银管中装入Bi-2223前驱粉末(属于陶瓷粉末)制成复合体后再进行加工的制备方法，由于金属银和Bi-
2223前驱粉末的加工特性存在较大差异，导致加工过程中银超界面(金属银和超导粉末见的界面)出现不光滑现象。对于Bi系超导带材来说，超导芯表面1微米厚的超导层的面积仅占整根超导芯面积5％，但其承载的临界电流为总面积的50％，可见靠近银层超导芯的质量对带材的载流性能影响极大。同时，拉拔过程中金属银和Bi-2223前驱粉末加工特性不同导致的非协同变形容易造成多芯带材断芯等问题，使Bi-2223带材性能的下降。因此，改善超导界面的不光滑现象对Bi-2223带材的载流性能的提高具有重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Bi-2223高温超导带材的制备方法。该方法通过对Bi-2223前驱粉末进行加热保温的前处理，减少了Bi-2223前驱粉末的主相(Bi,Pb)2212中的Pb含量，使(Bi,Pb)2212由四方相转化为正交相，改善了Bi-2223前驱粉末的加工特性，减少了金属银和Bi-2223前驱粉末的加工特性差异，大大改善了后续的拉拔过程中银超界面的光滑度，提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0006] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以50℃/h～100℃/h的速率升温至790℃～800℃保温2h～3h，然后以60℃/h～80℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-2223前驱粉末；

[0007] 步骤二、将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；

[0008] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后将经前处理后的Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0009] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成多芯Bi-2223线材，再将多芯Bi-2223线材置于氩氧气氛中，在温度为750℃～800℃的条件下进行热处理，随炉冷却至室温后轧制成带材，再进行二次轧制，得到Bi-2223高温超导带材；所述氩氧气氛中氧的摩尔含量为0.1％～1％。

[0010] 本发明将Bi-2223前驱粉末进行加热保温的前处理，通过前处理减少了Bi-2223前驱粉末的主相(Bi,Pb)2212中的Pb含量，使(Bi,Pb)2212由四方相转化为正交相，从而使Bi-2223前驱粉末的滑移更加容易，改善了Bi-2223前驱粉末的加工特性，进而减少了金属银和Bi-2223前驱粉末的加工特性差异，大大改善了后续的拉拔过程中银超界面的光滑度，提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，同时避免了拉拔过程中因金属银和Bi-2223前驱粉末加工特性不同导致的非协同变形造成的多芯带材断芯问题，扩大了Bi-2223高温超导带材在电缆、磁体等领域内的应用。

[0011] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度小于80K。采用上述超导性能的Bi-2223前驱粉末为原料，从源头上大大提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能。

[0012] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管方法为震动装管法，所述震动装管法采用的震动频率为40Hz～60Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为5min～10min。采用上述工艺参数的震动装管法减少了管内Bi-2223前驱粉末之间的孔隙，提高了Bi-2223前驱粉末的装管密度和装管量，从而提高了Bi-2223高温超导带材的Bi-2223相含量，减少了银套管和Bi-2223前驱粉末的加工特性差异，大大改善了后续的拉拔过程中银超界面的光滑度，提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，

[0013] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述震动装管法装管的过程中将耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内。采用上述方法避免了耐油液压管的弯曲，提高了Bi-2223棒材的平直度，有利于Bi-2223棒材装入银管中。

[0014] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.4g/cm3～1.9g/cm3。提高装管密度能有效提高带材的填充系数，有利于提高Bi-2223相的晶粒连接性，减少轧制过程中的鼓泡现象，提高Bi-2223高温超导带材纵向均匀性，进一步提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能。

[0015] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述压制的方法为等静压法。采用等静压法压制的过程中经前处理后的Bi-2223前驱粉末各个方向上的受力均匀，得到的Bi-2223棒材结构致密均匀，有利于后续的装管复合和拉拔工艺，进一步减少了拉拔过程中银套管和Bi-2223前驱粉末的加工特性差异；同时由于Bi-2223棒材结构致密，残留气体少，减少了鼓泡现象，提高了Bi-2223高温超导带材的质量。

[0016] 上述的一种Bi-2223高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述二次轧制的具体过程为：将多芯Bi-2223线材以100℃/h～300℃/h的速率升温至820℃～840℃后保温30h～100h，随炉冷却至室温，然后采用20％～30％的道次加工量进行轧制，最后以100℃/h～300℃/h的速率升温至820℃～840℃后保温30h～100h，随炉冷却至室温。上述轧制工艺简单易行，扩大了本发明制备方法的适用范围。

[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0018] 1、本发明将Bi-2223前驱粉末进行加热保温的前处理，通过前处理减少了Bi-2223前驱粉末的主相(Bi,Pb)2212中的Pb含量，使(Bi,Pb)2212由四方相转化为正交相，从而使Bi-2223前驱粉末的滑移更加容易，改善了Bi-2223前驱粉末的加工特性，进而减少了金属银和Bi-2223前驱粉末的加工特性差异，大大改善了后续的拉拔过程中银超界面的光滑度，改善了Bi-2223高温超导带材的均匀性，提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，扩大了Bi-2223高温超导带材在电缆、磁体等领域内的应用。

[0019] 2、本发明通过对Bi-2223前驱粉末进行前处理，增强了Bi-2223前驱粉末的加工特性，避免了拉拔过程中因金属银和Bi-2223前驱粉末加工特性不同导致的非协同变形造成的多芯带材断芯问题，进一步提高了Bi-2223带材的载流和加工性能。

[0020] 3、本发明的经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度小于80K，以前处理后的Bi-2223前驱粉末为原料制备得到的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度在320A/mm2(77K，自场)以上，比相同工艺参数下制备但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的带材的载流性能提高了7％以上。

[0021] 4、本发明的制备工艺简单，过程设计合理，并降低了制备成本，适宜Bi-2223高温超导带材的生产。

[0022] 5、本发明制备的Bi-2212带材的载流性能得到提高，从而减少了电缆和磁体中超导带材的用量，降低了材料成本，拓宽了高成本高温超导带材的应用领域。

[0023] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 本实施例的制备方法包括以下步骤：

[0026] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以50℃/h的速率升温至790℃保温2h，然后以80℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-
2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度为79K；

[0027] 步骤二、将一端密封的耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内，然后采用震动装管法将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；所述震动装管法采用的震动频率为40Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为5min；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.4g/cm3；

[0028] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后进行冷等静压处理将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0029] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成37芯Bi-2223线材，再将37芯Bi-2223线材置于氧的摩尔含量为0.1％的氩氧气氛中，在温度为750℃的条件下热处理3h，冷却至室温后轧制成带材，再在氧的摩尔含量为7.8％的氩氧气氛中将37芯Bi-2223线材以300℃/h的速率升温至825℃后保温50h，随炉冷却至室温后轧制成带材，然后采用25％的道次加工量进行轧制，最后以300℃/h的速率升温至825℃后保温80h，随炉冷却至室温，得到Bi-2223高温超导带材。

[0030] 经检测，本实施例制备的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度为330A/mm2(77K，自场)，比相同工艺参数条件下制备的但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的Bi-2223带材的载流性能提高了10％，且中间产品37芯Bi-2223线材和终产品Bi-2223高温超导带材的芯丝均匀性得到改善，说明将Bi-2223前驱粉末进行前处理提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，改善了了Bi-2223高温超导带材的均匀性。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例的制备方法包括以下步骤：

[0033] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以100℃/h的速率升温至800℃保温3h，然后以80℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-
2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度为78K；

[0034] 步骤二、将一端密封的耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内，然后采用震动装管法将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；所述震动装管法采用的震动频率为50Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为10min；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.9g/cm3；

[0035] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后进行冷等静压处理将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0036] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成37芯Bi-2223线材，再将37芯Bi-2223线材置于氧的摩尔含量为1％的氩氧气氛中，在温度为800℃的条件下热处理3h，冷却至室温后轧制成带材，再在氧的摩尔含量为7.8％的氩氧气氛中将37芯Bi-2223线材以100℃/h的速率升温至820℃后保温30h，随炉冷却至室温后轧制成带材，然后采用25％的道次加工量进行轧制，最后以100℃/h的速率升温至820℃后保温30h，随炉冷却至室温，得到Bi-2223高温超导带材。

[0037] 经检测，本实施例制备的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度为320A/mm2(77K，自场)，比相同工艺参数条件下制备的但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的Bi-2223带材的载流性能提高了7％，且中间产品37芯Bi-2223线材和终产品Bi-2223高温超导带材的芯丝均匀性得到改善，说明将Bi-2223前驱粉末进行前处理提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，改善了了Bi-2223高温超导带材的均匀性。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例的制备方法包括以下步骤：

[0040] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以80℃/h的速率升温至795℃保温2h，然后以70℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-
2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度为78K；

[0041] 步骤二、将一端密封的耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内，然后采用震动装管法将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；所述震动装管法采用的震动频率为60Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为8min；所述经前处理后的3
Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.6g/cm；

[0042] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后进行冷等静压处理将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0043] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成37芯Bi-2223线材，再将37芯Bi-2223线材置于氧的摩尔含量为0.5％的氩氧气氛中，在温度为790℃的条件下热处理3h，冷却至室温后轧制成带材，再在氧的摩尔含量为7.8％的氩氧气氛中将37芯Bi-2223线材以200℃/h的速率升温至840℃后保温100h，随炉冷却至室温后轧制成带材，然后采用20％的道次加工量进行轧制，最后以200℃/h的速率升温至840℃后保温100h，随炉冷却至室温，得到Bi-2223高温超导带材。

[0044] 经检测，本实施例制备的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度为335A/mm2(77K，自场)，比相同工艺参数条件下制备的但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的Bi-2223带材的载流性能提高了12％，且中间产品37芯Bi-2223线材和终产品Bi-2223高温超导带材的芯丝均匀性得到改善，说明将Bi-2223前驱粉末进行前处理提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，改善了Bi-2223高温超导带材的均匀性。

[0045] 实施例4

[0046] 本实施例的制备方法包括以下步骤：

[0047] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以100℃/h的速率升温至800℃保温2.5h，然后以60℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度为78K；

[0048] 步骤二、将一端密封的耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内，然后采用震动装管法将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；所述震动装管法采用的震动频率为45Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为10min；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.9g/cm3；

[0049] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后进行冷等静压处理将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0050] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成37芯Bi-2223线材，再将37芯Bi-2223线材置于氧的摩尔含量为0.1％的氩氧气氛中，在温度为790℃的条件下热处理3h，随炉冷却至室温后轧制成带材，再在氧的摩尔含量为7.8％的氩氧气氛中将37芯Bi-2223线材以300℃/h的速率升温至825℃后保温50h，随炉冷却至室温，然后采用30％的道次加工量进行轧制，最后以300℃/h的速率升温至825℃后保温80h，随炉冷却至室温，得到Bi-2223高温超导带材。

[0051] 经检测，本实施例制备的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度为325A/mm2(77K，自场)，比相同工艺参数条件下制备的但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的Bi-2223带材的载流性能提高了8％，且中间产品37芯Bi-2223线材和终产品Bi-2223高温超导带材的芯丝均匀性得到改善，说明将Bi-2223前驱粉末进行前处理提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，改善了了Bi-2223高温超导带材的均匀性。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例的制备方法包括以下步骤：

[0054] 步骤一、将Bi-2223前驱粉末置于热处理炉的恒温区中，在空气气氛的条件下先以100℃/h的速率升温至800℃保温3h，然后以70℃/h的速率降温至室温，得到前处理后的Bi-
2223前驱粉末；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的超导转变温度为78K；

[0055] 步骤二、将一端密封的耐油液压管固定在平直度小于1°的金属管内，然后采用震动装管法将步骤一中经前处理后的Bi-2223前驱粉末装满一端密封的耐油液压管；所述震动装管法采用的震动频率为50Hz，最大震幅小于3mm，震动时间为10min；所述经前处理后的Bi-2223前驱粉末的装管密度为1.4g/cm3；

[0056] 步骤三、将步骤二中得到的装满经前处理后的Bi-2223前驱粉末的耐油液压管的装粉端密封，然后进行冷等静压处理将Bi-2223前驱粉末压制成Bi-2223棒材，再将Bi-2223棒材装入银管中，采用真空加热除气的方法去除Bi-2223棒材与银管间隙的气体，再将银管密封，得到单芯复合体；

[0057] 步骤四、将步骤三得到的单芯复合体拉拔成单芯线材，然后采用集束拉拔的方法制成37芯Bi-2223线材，再将37芯Bi-2223线材置于氧的摩尔含量为0.1％的氩氧气氛中，在温度为800℃的条件下热处理3h，随炉冷却至室温后轧制成带材，再在氧的摩尔含量为7.8％的氩氧气氛中将37芯Bi-2223线材以300℃/h的速率升温至828℃后保温50h，随炉冷却至室温，然后采用25％的道次加工量进行轧制，最后以300℃/h的速率升温至825℃后保温80h，随炉冷却至室温，得到Bi-2223高温超导带材。

[0058] 经检测，本实施例制备的Bi-2223高温超导带材的临界电流密度为327A/mm2(77K，自场)，比相同工艺参数条件下制备的但未进行Bi-2223前驱粉末前处理的Bi-2223带材的载流性能提高了9％，且中间产品37芯Bi-2223线材和终产品Bi-2223高温超导带材的芯丝均匀性得到改善，说明将Bi-2223前驱粉末进行前处理提高了Bi-2223高温超导带材的载流性能，改善了了Bi-2223高温超导带材的均匀性。

[0059] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。