硅丙乳液及其制备方法

摘要

本发明提供了一种硅丙乳液及其制备方法，其中硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层‑中间层‑壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而进行改性，利用硅烷偶联剂的功能基团与丙烯酸酯的活性基团进行交联反应可于壳层中形成功能侧基而构成交联网络结构，可防止乳胶粒的壳层及中间层中剩余的乳化剂在成膜时迁移至漆膜的表面影响耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力，同时本发明的硅丙乳液能很好的兼备硅烷偶联剂和丙烯酸酯乳液各自的性能。

权利要求

1.一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)核层乳液的制备：

将第一部分乳化剂、第一部分水、pH缓冲剂和第一部分丙烯酸烷基酯混合搅拌后，加入第一部分引发剂后加热并于搅拌条件下进行反应；

(2)中间层预乳液的制备：

将第二部分所述乳化剂于第二部分所述水中溶解后加入第二部分所述丙烯酸烷基酯和第一部分经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，于搅拌条件下制成中间层预乳化液；

(3)壳层预乳液的制备：

将第三部分所述乳化剂于第三部分所述水中溶解后加入第三部分所述丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和第二部分所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，于搅拌条件下制成壳层预乳化液；

(4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

于所述核层乳液中加入第二部分所述引发剂并逐渐加入所述中间层预乳液，加热反应后，再加入第三部分所述引发剂后，逐渐加入所述壳层预乳液，并加入由第四部分所述引发剂和第一部分硅烷偶联剂组成的混合液，进行反应后冷却至室温，用pH调节剂调节后加入第二部分所述硅烷偶联剂，混合搅拌后用pH调节剂调节至中性或弱碱性，所述第一部分硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述第二部分硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述步骤(4)中加入第二部分所述硅烷偶联剂为，将所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氮丙啶类固化剂混合制得混合液而加入。

2.根据权利要求1所述的硅丙乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述羧酸类单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的硅丙乳液的制备方法，其特征在于，所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硅丙乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠混合物，及过硫酸铵，所述第一部分引发剂、所述第二部分引发剂和所述第三部分引发剂皆为过硫酸铵，所述第四部分引发剂为叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠混合物。

说明书

硅丙乳液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及丙烯酸酯乳液改性领域，尤其涉及一种新型的硅丙乳液及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国从60年代开始丙烯酸酯涂料开发，70年代开始广泛研究，90年代开始投产，使得丙烯酸酯涂料得以快速发展。随着人们环保意识的加强，水性涂料等环保型涂料将成为今后发展的趋势。水性丙烯酸树脂具有良好的光泽度、硬度、耐候性、稳定性，及无毒、无污染、和易施工等特点，是一种对环境友好的低VOC产品，也是当今水性涂料行业中应用比较广泛的一类，被广泛应用于水性金属漆、水性木器漆及水性内外墙漆当中。

[0003] 但水性丙烯酸树脂也具有一些不可消除的缺点，如干燥后热粘冷脆、耐热性不佳，由于乳液聚合中需要使用乳化剂来改变单体亲水性，体系中常含有剩余的乳化剂，而剩余乳化剂在成膜时通常会迁移至漆膜的表面，进而影响整体耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力。

[0004] 为了拓宽丙烯酸酯涂料的应用范围，就必须对其进行相应改性以达到实际的应用要求，目前有下面几种主要的改性手法：

[0005] 聚氨酯改性：用聚氨酯乳液作为种子乳液，再把丙烯酸酯单体加入PU乳液中引发聚合从而得到PUA复配乳液。

[0006] 有机硅改性：有机硅聚合物中的Si-O键能远大于C-C和C-O的键能，故此具有优秀的耐热性、耐候性和耐氧化降解性，且由于烷基向外排列并围绕着Si-O键旋转，分子体积大，内聚能密度低，因而表面张力小，耐磨擦系数低。

[0007] 有机氟改性：由于氟元素共价键半径小，C-F键能大，极化率低，所以聚合物的化学性质很稳定，可用于耐污染、耐热、耐药品领域基材的表面改性。但由于含氟的丙烯酸酯单体制备困难和价格高昂，一定程度上限制了其发展。

[0008] 由于有机硅具有较低表面能的优点，利用有机硅对丙烯酸乳液进行改性，可消除丙烯酸乳液既有的缺陷并得到二者优点的共聚物。目前制备有机硅改性丙烯酸乳液的方法如下：

[0009] 物理共混：将乳化剂加到水中，利用搅拌机的高剪切力制成有机硅树脂，再与普通乳液混合。此方法虽然操作简单，但是由于表面能的差异造成两者兼容性差，聚硅氧烷容易向表面迁移，发生相分离。

[0010] 化学缩聚：指有机硅单体在一定的pH值和催化剂的作用下，与含羟基丙烯酸树脂和亲水单体发生缩合、水解或者中和反应。当中的有机硅或者丙烯酸树脂可在水中发生自乳化，此方法的乳液稳定性和耐水性不佳。

[0011] 由于水溶性乳液与耐水本身是个矛盾的状态，水溶性良好说明体系里边含有较多的亲水基团，因而目前通过有机硅改性的丙烯酸酯普遍存在耐水性不佳的问题。

[0012] 基于此，有必要提供一种耐水性佳的硅丙乳液或其制备方法以解决上述问题。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供了一种新型的硅丙乳液及其制备方法，其硅丙乳液具有较佳的耐水性、附着力，同时其机械性能也较好。

[0014] 为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，所述丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，所述硅烷偶联剂参与所述乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。

[0015] 本发明的丙烯酸酯的乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而进行改性，利用硅烷偶联剂的功能基团与丙烯酸酯的活性基团进行交联反应可于壳层中形成功能侧基而构成交联网络结构，可防止乳胶粒的壳层及中间层中剩余的乳化剂在成膜时迁移至漆膜的表面影响耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力，也意味着通过硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳胶粒壳层的改性可提高乳液成膜后的耐水性及附着力。同时硅烷偶联剂的改性于壳层进行并不影响乳胶粒的核层及中间层的结构及性能，本发明的硅丙乳液能很好的兼备硅烷偶联剂和丙烯酸酯各自的性能，其除了具备较好的耐水性及附着力，还具有较好的光泽度、外观及机械强度。

[0016] 进一步的，所述乳胶粒的核层的单体原料为丙烯酸烷基酯，所述乳胶粒的中间层的单体原料为丙烯酸烷基酯和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，所述乳胶粒的壳层的单体原料为丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯。进一步的，所述丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(AMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)中的一种或多种。所述羧酸类单体选自丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)中的一种或两种。所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)中的一种或多种，选用经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯其活性基团较多，容易与硅烷偶联剂发生交联反应而形成交联网络结构。

[0017] 进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-171)，选用KH-550和A-171，其功能基团较多，同时由于乳胶粒的壳层的单体原料中经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯中的，功能性单体AAEM中含有β-酮羰基的烯醇式异构体，该结构能与KH-550发生交联固化大大提升漆膜的热稳定性；同时壳层的经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯中HDDA、HEMA、GMA含有酮羟基、羟基、双丙烯基等活性基团，含有碳碳双键的A-171可与这些功能型基团于乳液聚合下反应而形成硅氧烷交联和桥型交联键，可大大提高其耐水性。

[0018] 进一步的，所述丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合在含有乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、pH调节剂和水的体系中进行，以质量百分数计，所述硅丙乳液的制备原料中所述丙烯酸烷基酯为30～40％，具体可为30％、35％、40％，所述羧酸类单体为1～2％，具体可为1％、1.5％、2％，所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为10～19％，具体可为10％、15％、19％，所述乳化剂为2.5～3％，具体可为2.5％、2.8％、3％，所述引发剂为0.35～0.5％，具体可为0.35％、0.4％、0.5％，所述pH缓冲剂为0.2％～0.3％，具体可为0.2％、0.25％、0.3％，所述pH调节剂为0.01％～0.02％，具体可为0.01％、0.015％、0.02％。所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷为1.0～2.6％，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为3～9％，更进一步的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氮丙啶类固化剂混合对丙烯酸酯乳液进行改性，所述氮丙啶类固化剂的含量为1.2～2.4％。
因为KH-550的加入往往会造成丙烯酸酯乳液的破乳，因而严格控制KH-550、A-171以及氮丙啶类固化剂SAC-100的比例存在于丙烯酸酯乳液中，以最稳定的方式形成良好的三维交联网络，既能保证合成工艺成功率，还能大幅提升漆膜的耐水性能和物理机械性能。优选的，
30～40％的丙烯酸烷基酯为25～30％的MMA和5～10％的BA，高含量的MMA可提高漆膜的硬度和附着力。1～2％的羧酸类单体为1～2％的MAA，可提高漆膜强度、附着力、耐水性、冻融性等。10～19％的经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为2～5％的AAEM、5～8％的HEMA，1～2％的HDDA，1～2％的GMA和1～2％的IBOA。由于乳化剂和引发剂通常为固体，因而在加入时，通常以水为溶剂分别制成重量分数为25％的乳化剂溶液和5％的引发剂溶液。

[0019] 进一步的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的一种或两种。

[0020] 进一步的，所述pH缓冲剂可为碳酸钠和/或碳酸氢钠，pH调节剂可为氨水和/或三乙醇胺。

[0021] 本发明的第二方面提供了一种硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0022] (1)核层乳液的制备：

[0023] 将第一部分乳化剂、第一部分水、pH缓冲剂和第一部分丙烯酸烷基酯混合搅拌后，加入第一部分引发剂后加热并于搅拌条件下进行反应；

[0024] (2)中间层预乳液的制备：

[0025] 将第二部分所述乳化剂于第二部分所述水中溶解后加入第二部分所述丙烯酸烷基酯和第一部分经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，于搅拌条件下制成中间层预乳化液；

[0026] (3)壳层预乳液的制备：

[0027] 将第三部分所述乳化剂于第三部分所述水中溶解后加入第三部分所述丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和第二部分所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，于搅拌条件下制成壳层预乳化液；

[0028] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0029] 于所述核层乳液中加入第二部分所述引发剂并逐渐加入所述中间层预乳液，加热反应后，再加入第三部分所述引发剂后，逐渐加入所述壳层预乳液，并加入由第四部分所述引发剂和第一部分硅烷偶联剂组成的混合液，进行反应后冷却至室温，用pH调节剂调节后加入第二部分所述硅烷偶联剂，混合搅拌后用pH调节剂调节至中性或弱碱性。

[0030] 本发明先制备核层乳液，再加入引发剂后依次逐渐加入中间层预乳液和壳层预乳化液，可于核层上连续形成中间层，及于中间层上连续形成壳层从而形成稳定的“核层-中间层-壳层”结构的乳胶粒。第一部分硅烷偶联剂参与壳层的形成并进行改性可使制得的硅丙乳液同时兼备丙烯酸酯和硅烷偶联剂的性能，而第二部分硅烷偶联剂于反应后加入可提高硅丙乳液于使用时成为漆膜的附着力及热稳定性。

[0031] 进一步的，所述引发剂包括叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠混合物，及过硫酸铵，所述第一部分引发剂、所述第二部分引发剂和所述第三部分引发剂皆为过硫酸铵，所述第四部分引发剂为叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠混合物。第一部分引发剂、第二部分引发剂和第三部分引发剂分别为制备乳胶粒的核层、中间层和壳层，所以可为同一引发剂过硫酸铵，第四部分引发剂是为了促进硅烷偶联剂与经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯的交联反应，所以选用催化效果更佳的叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠混合物。第一部分引发剂、第二部分引发剂和第三部分引发剂可为同等或不等含量的过硫酸铵。0.35～0.6％的引发剂可包括0.03～0.05％的叔丁基过氧化氢、0.02～0.04％亚硫酸钠，其余为过硫酸铵。

[0032] 进一步的，所述第一部分硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-171)，所述第二部分硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。壳层中的经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯中HDDA、HEMA、GMA含有酮羟基、羟基、双丙烯基等活性基团，含有碳碳双键的A-171可与这些功能型基团于乳液聚合下反应而形成硅氧烷交联和桥型交联键因而形成交联网状结构，可大大提高其耐水性，因而需要在壳层形成的过程中参与反应。而KH-550的加入往往会造成丙烯酸酯乳液的破乳，所以需要在A-171对丙烯酸酯乳液进行改性之后加入，且其与含有β-酮羰基的烯醇式异构体的AAEM能发生交联固化大大提升漆膜的热稳定性。进一步的，所述步骤(4)中将KH-550与氮丙啶类固化剂(SAC-100)混合制得混合液而加入，SAC-100与KH-550联用可抑制KH-550的破乳，同时，加适量的SAC-100可以解决KH-550常温下其氨基不能很好地与AAEM发生交联反应的问题，并且含有亲水基团的SAC-100与丙烯酸酯乳液本身存在的亲水基团(羟基、羧基等)发生反应，可形成更完善的交联网络结构。

[0033] 进一步的，步骤(4)中加入第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂，可以通过将第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂与丙二醇混合后以混合液形式而加入。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制，且实施例中涉及的所有原料皆为市售。

[0035] 实施例1

[0036] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为5g A-171，去离子水为38.2g。且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用7.6g去离子水配制成5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0037] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0038] (1)核层乳液的制备：

[0039] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液后升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0040] (2)中间层预乳液的制备：

[0041] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA和2g IBOA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0042] (3)壳层预乳液的制备：

[0043] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA和2g MAA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0044] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0045] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入由5％的叔丁基过氧化氢溶液、5％的亚硫酸钠溶液和5g A-171，以及以丙二醇为溶剂组成的混合液，保温1h进行反应后冷却至室温，用0.02g的氨水调节至中性。

[0046] 实施例2

[0047] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为30g，BA为5g，MAA为1g，GMA为2g，IBOA为1g，HDDA为2g，AAEM为5g，HEMA为5g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、1g的BA、2g的GMA和1g的IBOA，壳层的单体原料为10g的MMA、1g的BA、2g的HDDA，5g的AAEM、5g的HEMA和1g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为9g A-171，去离子水为36.2g，引发剂溶液和乳化剂溶液的配制及制备方法同实施例1。

[0048] 实施例3

[0049] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550，去离子水为41.2g，引发剂溶液和乳化剂溶液的配制及制备方法同实施例1，KH-550的加入同实施例1的A-171。

[0050] 实施例4

[0051] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550和3g A-171，去离子水为38.2g，其制备方法同实施例1，KH-550与A-171同时加入。

[0052] 实施例5

[0053] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550和3g A-171，去离子水为38.2g。且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用7.6g去离子水配制成
5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0054] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0055] (1)核层乳液的制备：

[0056] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液后升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0057] (2)中间层预乳液的制备：

[0058] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA和2g IBOA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0059] (3)壳层预乳液的制备：

[0060] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的溶液乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA和2g MAA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0061] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0062] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入由5％的叔丁基过氧化氢溶液、5％的亚硫酸钠溶液和3g A-171，以及以丙二醇为溶剂组成的混合液，保温1h进行反应后冷却至室温，用0.01g的氨水调节至中性，再加入溶于丙二醇中的2g KH-550低速搅拌10min，用0.01g的氨水调节至中性。

[0063] 实施例6

[0064] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550和3g A-171，去离子水为38.2g。且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用7.6g去离子水配制成
5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0065] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0066] (1)核层乳液的制备：

[0067] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液并升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0068] (2)中间层预乳液的制备：

[0069] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA和2g IBOA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0070] (3)壳层预乳液的制备：

[0071] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA和2g MAA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0072] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0073] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入由5％的叔丁基过氧化氢溶液、5％的亚硫酸钠溶液和2g KH-550，以及以丙二醇为溶剂组成的混合液，保温1h进行反应后冷却至室温，用0.01g的氨水调节至中性，再加入溶于丙二醇中的3g A-171低速搅拌10min，用0.01g的氨水调节至中性。

[0074] 实施例7

[0075] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550和3g A-171，2g SAC-100，去离子水为36.2g。且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，
1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用
7.6g去离子水配制成5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成
5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0076] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0077] (1)核层乳液的制备：

[0078] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液后升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0079] (2)中间层预乳液的制备：

[0080] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA和2g IBOA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0081] (3)壳层预乳液的制备：

[0082] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA和2g MAA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0083] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0084] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入由5％的叔丁基过氧化氢溶液、5％的亚硫酸钠溶液和3g A-171，以及以丙二醇为溶剂组成的混合液，保温1h进行反应后冷却至室温，用0.01g的氨水调节至中性，再加入溶于丙二醇中的2g KH-550和2g SAC-100低速搅拌10min，用0.01g的氨水调节至中性。

[0085] 实施例8

[0086] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为2g KH-550和9g A-171，1.5g SAC-100，去离子水为30.7g。且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，
1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用
7.6g去离子水配制成5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成
5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0087] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0088] (1)核层乳液的制备：

[0089] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液并升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0090] (2)中间层预乳液的制备：

[0091] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA和2g IBOA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0092] (3)壳层预乳液的制备：

[0093] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA和2g MAA，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0094] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0095] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入由5％的叔丁基过氧化氢溶液、5％的亚硫酸钠溶液和9g A-171，以及以丙二醇为溶剂组成的混合液，保温1h进行反应后冷却至室温，用0.01g的氨水调节至中性，再加入溶于丙二醇中的2g KH-550和1.5g SAC-100低速搅拌10min，用0.01g的氨水调节至中性。

[0096] 对比例1

[0097] 由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得的硅丙乳液，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构。丙烯酸烷基酯为MMA和BA，羧酸类单体为MAA，经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为GMA、IBOA、HDDA、AAEM和HEMA，且MMA为25g，BA为10g，MAA为2g，GMA为2g，IBOA为2g，HDDA为2g，AAEM为2g，HEMA为8g，乳胶粒的核层的单体原料为10g的MMA和3g的BA，中间层的单体原料为10g的MMA、3g的BA、2g的GMA和2g的IBOA，壳层的单体原料为5g的MMA、4g的BA、2g的HDDA，2g的AAEM、8g的HEMA和2g的MAA，聚合反应的体系中还包括
1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g乙烯基磺酸钠，0.4g的过硫酸铵，0.05g叔丁基过氧化氢，亚硫酸钠0.03g，0.3g的碳酸氢钠，0.02g的氨水，硅烷偶联剂为5g A-171，去离子水为38.2g。
且1.5g十二烷基苯磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的十二烷基苯磺酸钠溶液，1.5g乙烯基磺酸钠用4.5g去离子水配制成25％的乙烯基磺酸钠溶液，0.4g的过硫酸铵用7.6g去离子水配制成5％的过硫酸铵溶液，0.05g叔丁基过氧化氢用0.95g去离子水配制成5％的叔丁基过氧化氢溶液，亚硫酸钠0.03g用0.57g去离子水配制成5％的亚硫酸钠溶液。

[0098] 上述的硅丙乳液的制备方法，包括下述步骤：

[0099] (1)核层乳液的制备：

[0100] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液、1/3的乙烯基磺酸钠溶液、1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水、0.3g碳酸氢钠、10g MMA和3g BA在装有搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中混合并以250rpm的转速搅拌30min后，加入1/3的过硫酸铵溶液后升温至75℃，并继续搅拌30min；

[0101] (2)中间层预乳液的制备：

[0102] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入10g MMA、3g BA、2g GMA、2g IBOA和2g A-171，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0103] (3)壳层预乳液的制备：

[0104] 将1/3的十二烷基苯磺酸钠溶液和1/3的乙烯基磺酸钠溶液于1/3的配制乳化剂溶液和引发剂溶剂之后剩余的去离子水溶解后加入5g MMA、4g BA、2g HDDA，2g AAEM、8g HEMA、2g MAA和3g A-171，以500rpm的转速搅拌60min后制成中间层预乳化液；

[0105] (4)丙烯酸酯乳液聚合及改性：

[0106] 于核层乳液中加入1/3的过硫酸铵溶液并用分液漏斗逐渐加入中间层预乳液，保持转速为250rpm，温度控制在75℃，控制于1.5h内滴完，滴加完成后，温度降低至70℃，再加入1/3的过硫酸铵溶液、5％的叔丁基过氧化氢溶液和5％的亚硫酸钠溶液后，用分液漏斗逐渐加入壳层预乳液，控制于2h内滴完，并加入保温1h进行反应后冷却至室温，用0.02g的氨水调节至中性。

[0107] 将实施例1～8和对比例1的硅丙乳液分别涂覆于木器上形成漆膜，并观察漆膜的外观，测试其硬度、光泽、附着力、抗弯曲强度和耐水性。

[0108] 硬度、光泽、附着力、抗弯曲强度和耐水性的测试如下。

[0109] 硬度：根据《GB/T 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法》标准进行测定。

[0110] 光泽：根据符合《GB 9754-88色漆和清漆不含金属颜料的色漆》规定的采用60°角度的光电光泽计进行测定。

[0111] 附着力：用刀片在漆膜样板划出1mm×1mm的小方格100个，然后用透明胶带粘附牢固，将透明胶带撕下，观察漆膜被破坏的程度来判定附着力等级。结果采用0～5级表示，其中0最好，5最差。

[0112] 弯曲性能：根据《GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法》标准进行测定，将喷涂于马口铁上的固含漆膜置于不同直径的轴棒上弯曲，观察漆膜是否被破坏，测试漆膜未破损所用最小轴棒直径来表示。

[0113] 耐水性：根据《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》标准进行测定。

[0114] 表1实施例1～8与对比例1的各项性能测试

[0115]

[0116] 根据上表可知，实施例1～8的硅丙乳液各项性能明显好于对比例1，这是由于本申请的硅烷偶联剂的改性仅在具有“核层-中间层-壳层”结构乳胶粒的丙烯酸酯的壳层上进行，其在壳上进行交联反应可于壳层中形成功能侧基而构成交联网络结构，可防止乳胶粒的壳层及中间层中剩余的乳化剂在成膜时迁移至漆膜的表面影响耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力，并且并不影响乳胶粒的核层及中间层的结构及性能，本发明的硅丙乳液能很好的兼备硅烷偶联剂和丙烯酸酯各自的性能。

[0117] 对比实施例1～8可知，硅烷偶联剂同时采用KH-550和A-171，比单一的KH-550和A-171性能更佳；且A-171和KH-550的加入顺序对于硅丙乳液的性能也有较大的影响；选用氮丙啶类固化剂与KH-550联用时性能更佳，而且KH-550、A-171和氮丙啶类固化剂的配比也会对硅丙乳液的性能产生影响。

[0118] 需要说明的是，本申请的实施例仅列出了部分情形，其仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对于丙烯酸烷基酯、羧酸类单体、经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯、乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、pH调节剂等组分或含量所做出的替换或变化、制备方法的工艺参数所作出的替换或变化等，只要是不脱离本申请保护的宗旨都应该落入本申请所附权利要求限定的范围。