一种抗空间辐照POSS基原位离子液体及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种抗空间辐照POSS基原位离子液体，该离子液体为季铵离子液体，其阳离子为POSS季铵盐，阴离子为脂肪酸根。本发明还公开了该离子液体的制备方法及应用。本发明具有优良的减摩抗磨性能以及高的承载能力，可有效提高空间润滑油脂的抗辐照性能，延长空间设备的使用寿命和服役情况，不仅对我国航空航天事业的发展起到重要影响，而且对我国空间润滑领域的前沿发展具有深远的意义。

权利要求

1.一种抗空间辐照POSS基原位离子液体，其特征在于：该离子液体为季铵离子液体，其阳离子为POSS季铵盐，阴离子为脂肪酸根，其通式如下：，

式中：R为异丁基；B所代表的脂肪酸是指饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸中的任意一种；所述饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸的碳原子数目均为6~

20；

其制备方法：在基础油MACs中依次加入氨丙基POSS和脂肪酸，于50 80℃加热反应10~ ~

30分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体；所述氨丙基POSS与所述脂肪酸的摩尔比为1 2：1。

~

2.如权利要求1所述的一种抗空间辐照POSS基原位离子液体，其特征在于：所述脂肪酸是指饱和脂肪二酸，该饱和脂肪二酸的碳原子数目为6 20。

~

3.如权利要求1所述的一种抗空间辐照POSS基原位离子液体在润滑剂方面的应用，其特征在于：该离子液体作为钢‑钢摩擦副的润滑剂或空间润滑剂添加剂。

说明书

一种抗空间辐照POSS基原位离子液体及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及空间润滑剂技术领域，尤其涉及一种抗空间辐照POSS基原位离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 航空、航天等机械设备运动部件长期服役在空间等苛刻条件下，为保障航空、航天等机械设备的安全服役，必须满足航空、航天等设备的高效润滑，研发高性能空间润滑剂已
经成为越来越重要的研究热点。一直以来，润滑剂的性能与润滑剂的分子结构及组分调制
等具有直接关系。为了进一步满足空间润滑部件向精密化、智能化发展，研究人员通过设计
空间润滑剂的分子、组成、结构使其发挥出优异的性能，进而满足不同苛刻工况下的需求。
另一方面，空间环境复杂多变，尤其是高真空环境、原子氧、紫外、带电粒子、中性粒子、电磁
辐射等对航天设备的寿命和正常运行造成了严重的破坏（Chen, J.; Ding, N.W.; Li, 
Z.F.; Wang, W. Prog. Aerosp. Sci., 2016, 83, 37‑56.沈自才; 姜海富; 徐坤博; 丁
义刚; 刘宇明.宇航材料工艺, 2016, 2, 1‑8.），为此，发展一类具有抗空间辐照的润滑剂
或者润滑添加剂具有更加重要的意义。

[0003] 目前国际上报道已应用的空间润滑剂主要包括多烷基环戊烷（MACs）、硅碳氢油、全氟聚醚油、含氟氯苯基的硅油、离子液体及其相应的润滑脂（Quan, X.; Hu, M.; Gao, 
X.M.; Fu, Y.L.; Weng, L.J.; Wang, D.S.; Jiang, D.; Sun, J.Y. Tribol.Int., 
2016, 99, 1186‑1194..; Hu, M.; Gao, X.M.; Fu, Y.L.; Weng, L.J.; Wang, D.S.; 
Jiang, D.; Sun, J.Y. Tribol.Int., 2016, 99, 1186‑1194.Guo, R.S.; Hua, H.Y.; 
Liu, Z.L.; Wang, X.L.; Zhou, F.RSC Adv., 2014, 4, 28780‑28785.Lv, M.; Yang, 
L.J.; Wang, Q.H.; Wang, T.M.; Liang, Y.M. Tribol.Lett., 2015, 59:20.Yu, Q.L.; 
Wu, Y.; Li, D.M.; Cai, M.R.; Zhou, F.; Liu, W.M. J. Colloid. Interf.Sci., 
2017, 487,130‑140.程亚洲; 胡献国; 徐玉福; 孙晓军. 航天器环境工程, 2013, 30, 
14‑19.Fan X, Wang L. Highly conductive ionic liquids toward high‑performance 
space‑lubricating greases[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2014, 6(16): 
14660‑14671.）、

[0004] 离子液体作为一类重要的润滑剂及润滑添加剂，自2001年发明人所在课题组首次报道以后(Ye C, Liu W, Chen Y, et al. Room‑temperature ionic liquids: a novel 
versatile lubricant[J]. Chemical Communications, 2001 (21): 2244‑2245.)，已经
成为全世界摩擦学方向的研究热点。事实证明，离子液体作为高性能润滑剂及添加剂的确
具有非常优良的减摩抗磨性能，并且具有很好的承载能力(Palacio M, Bhushan B. A 
review of ionic liquids for green molecular lubrication in nanotechnology[J]. 
Tribology Letters, 2010, 40(2): 247‑268; Yao M, Fan M, Liang Y, et al. 
Imidazolium hexafluorophosphate ionic liquids as high temperature lubricants 
for steel–steel contacts[J]. Wear, 2010, 268(1‑2): 67‑71; Song Z, Yu Q, Cai 
M, et al. Green ionic liquid lubricants prepared from anti‑inflammatory drug
[J]. Tribology Letters, 2015, 60(3): 38; Fan M, Zhang C, Guo Y, et al. An 
investigation on the friction and wear properties of perfluorooctane 
sulfonate ionic liquids[J]. Tribology Letters, 2016, 63(1): 11.)

[0005] 但是，从空间环境的使用工况去考虑，已见报道的离子液体润滑剂或者添加剂均不具备抗空间辐照的特性。众所周知，航天器的运行多处于200 700 km 高度范围的低地球
~
轨道，在该轨道运行环境中，航天器遭受严重的原子氧（AO）、空间紫外（UV）的破坏
（Gonzalez R I, Phillips S H, Hoflund G B. In situ oxygen‑atom erosion study 
of polyhedral oligomeric silsesquioxane‑siloxane copolymer[J]. Journal of 
Spacecraft and Rockets, 2000, 37(4): 463‑467.）。国内外研究已证明，AO具有极强的
反应活性，通过化学键断裂、分解、氧化和聚合等多种形式对空间润滑剂造成严重的侵蚀破
坏作用，导致空间润滑剂的物理化学性能发生退化而失效，对航天器的运行安全造成了严
重的威胁（Wang H, Wang X, Qiao D, et  al.  Novel Fluorine‑containing 
Trisilahydrocarbon Lubricants and Their Antiatomic Oxygen Irradiation under 
Simulated Space[J]. Chemistry Letters, 2014, 43(10): 1578‑1580.）。

[0006] 近年来，多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral OligomerieSilsesquioxane，简称POSS）及其衍生物因具有高的抗氧化、耐燃、热稳定性、高韧性、不产生挥发性物质、无气味
和环境友好等诸多优点，广泛用于空间聚合物材料的添加剂，以减轻辐照对材料的损伤
（Lei X F, Qiao M T, Tian L D, et al. Improved space survivability of 
polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polyimides fabricated via novel 
POSS‑diamine[J]. Corrosion Science, 2015, 90: 223‑238.Minton T K, Wright M E, 
Tomczak S J, et al. Atomic oxygen effects on POSS polyimides in low earth 
orbit[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2012, 4(2): 492‑502.）。而且研究已
经表明将POSS基团引入聚合物基体或者与聚合物单体发生共聚后，能够显著提高聚合物材
料的机械性能（强度、模量、刚性）以及抗AO辐照性能（Zhou H, Ye Q, Xu J. Polyhedral 
oligomeric silsesquioxane‑based hybrid materials and their applications[J]. 
Materials Chemistry Frontiers, 2017, 1(2): 212‑230.）。同时，引入POSS体系后的聚
合在原子氧轰击后表现出了更好的材料稳定性（Verker R, Grossman E, Eliaz N. 
Erosion of POSS‑polyimide films under hypervelocity impact and atomic oxygen: 
The  role of  mechanical  properties at elevated  temperatures[J]. 
ActaMaterialia, 2009, 57(4): 1112‑1119.）。这些研究均已经证明，POSS作为一类新型
的抗辐照材料，具有非常优异的抗空间原子氧辐照的性能。

[0007] 事实证明，传统离子液体制备过程繁琐、成本高、不溶于基础油等等，极大限制其大量的工业化应用。目前的解决办法就是构建原位离子解决其复杂合成问题，另一方面就
是通过发展系列的油溶性离子液体来提高其油溶性及减摩抗磨性能（Fan M, Song Z, 
Liang Y, et al. In situ formed ionic liquids in synthetic esters for 
significantly improved lubrication[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 
2012, 4(12): 6683‑6689.Wu X, Liu J, Zhao Q, et al.In situ formed ionic 
liquids in polyol esters as high performance lubricants for steel/steel 
contacts at 300°C[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3(9): 
2281‑2290.Huang G, Yu Q, Ma Z, et al. Probing the lubricating mechanism of 
oil‑soluble ionic liquids additives[J]. Tribology International, 2017, 107: 
152‑162.）。而目前尚无抗空间辐照POSS基原位有溶性离子液体润滑添加剂的相关文献报
道。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优良的减摩抗磨性能以及高承载能力的抗空间辐照POSS基原位离子液体。

[0009] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供该抗空间辐照POSS基原位离子液体的制备方法。

[0010] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供该抗空间辐照POSS基原位离子液体的应用。

[0011] 为解决上述问题，本发明所述的一种抗空间辐照POSS基原位离子液体，其特征在于：该离子液体为季铵离子液体，其阳离子为POSS季铵盐，阴离子为脂肪酸根，其通式如下：

[0012] ，

[0013] 式中：R为异丁基；B所代表的脂肪酸是指饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、饱和脂肪二酸中的任意一种。

[0014] 所述饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸或饱和脂肪二酸的碳原子数目均为6 20。
~

[0015] 如上所述的一种抗空间辐照POSS基原位离子液体的制备方法，其特征在于：在基础油MACs中依次加入氨丙基POSS和脂肪酸，于50 80℃加热反应10 30分钟后，使其完全溶
~ ~
解，冷却至室温即得原位离子液体；所述氨丙基POSS与所述脂肪酸的摩尔比为1 2：1。
~

[0016] 如上所述的一种抗空间辐照POSS基原位离子液体在润滑剂方面的应用，其特征在于：该离子液体作为钢‑钢摩擦副的润滑剂或空间润滑剂添加剂。

[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0018] 1、本发明以POSS为结构单元构建新型的POSS基抗空间辐照离子液体，可有效提高空间润滑油脂的抗辐照性能，延长空间设备的使用寿命和服役情况，不仅对我国航空航天
事业的发展起到重要影响，而且对我国空间润滑领域的前沿发展具有深远的意义。

[0019] 2、经对市售合成空间润滑基础油多烷基环戊烷（MACs）润滑剂组合物和本发明原位油溶性离子液体添加剂的粘温特性的对比测试，可以发现随着添加剂含量的增加，本发
明所得的离子液体的粘度也是增加的，粘度指数几乎没有改变，表明随着添加剂的加入，几
乎没有影响其粘温特性（参见表1）。

[0020] 表1 MACs和POSS原位油溶性离子液体润滑剂的运动粘度、粘度指数

[0021]

[0022] 注：采用奥地利安东帕公司生产的SVM3000石油产品运动粘度仪测定运动粘度和粘度指数。

[0023] 3、经对市售合成空间润滑基础油多烷基环戊烷（MACs）润滑剂组合物和本发明POSS原位油溶性离子液体添加剂的热稳定性的对比测试，可以发现随着添加剂量的增加，
POSS原位油溶性离子液体添加剂的热分解温度增加，当添加剂的量增加到4%时，其热分解
温度提高了近25℃，这在空间环境里已经是非常大的提高（参见表2）。

[0024] 表2 MACs和POSS原位油溶性离子液体润滑剂的分解温度和相应质量损失温度

[0025]

[0026] 注：使用德国耐驰公司生产的STA 449 F3 TGA‑DSC（NETZSCH）同步热分析仪对它们的热稳定性进行了分析，试验条件为：氮气气氛，氮气流速50 mL/分钟，升温速率10℃/分
钟，升温区间25 600 ℃。
~

[0027] 4、经对市售合成空间润滑基础油多烷基环戊烷（MACs）润滑剂组合物和本发明POSS原位油溶性离子液体润滑添加剂的摩擦磨损性能的对比测试可以发现，与MACs相比本
发明所得的POSS原位离子液体润滑添加剂的摩擦系数减小了35%左右，抗磨性能减小了80%
左右，其减摩和抗磨性能都有非常大的提高（参见表3）。

[0028] 表3 MACs和POSS原位离子液添加剂作为钢‑钢摩擦副润滑添加剂

[0029] 室温的平均摩擦系数和平均磨损体积

[0030]

[0031] 注：采用德国Optimol油脂公司生产的SRV‑IV微振动摩擦磨损试验机评价摩擦磨损性能。测试条件为：温度25℃，频率25赫兹，振幅1毫米，实验时间30分钟；试验上试球为直
径10毫米的AISI 52100钢球。下试样为直径24毫米、厚度7.9毫米，硬度为59‑61HRC的AISI 
52100钢块，试验所采用载荷为150牛，下试样的磨损体积由BRUKER‑NPFLEX三维光学轮廓仪
测得。

[0032] 5、对市售合成空间润滑基础油多烷基环戊烷（MACs）润滑剂组合物和本发明POSS原位油溶性离子液体润滑添加剂进行抗原子氧空间辐照实验：

[0033] 将POSS原位油溶性离子液体润滑添加剂分别置于直径25 mm的钢块上进行原子氧辐照，控制润滑剂的厚度不超过4 mm；原子氧束流由上而下垂直入射POSS原位离子液体润
15 2
滑添加剂表面，束流的通量密度5.6×10  atoms/( cm·s)，平均动能为5 eV，辐照环境的
‑2 
真空度为3.0 ×10 Pa，原子氧辐照时间分别为4 h。将经过原子氧辐照的POSS原位油溶性
离子液体润滑添加剂均匀涂抹在钢块表面进行摩擦试验，测试其摩擦系数随时间的变化。
在真空球‑盘式摩擦试验机上测试其摩擦系数，采用GCr15不锈钢圆块作为下试样，表面粗
糙度Ra为0. 02 μm，硬度为800～900 HV，上试样为直径3 mm的9Cr18钢球。摩擦试验条件：
法向载荷2.0 N，盘转速300 r /min，摩擦时间30 min，摩擦轨迹的半径为5.0 mm，真空度优
‑4 
于4×10 Pa。

[0034] 结果表明：POSS原位油溶性离子液体相比较MACs，表现出了优异的抗原子氧辐照性能，在原子氧辐照近240分钟后，样品依然具有较低的摩擦系数（参见表4、图1），这也进一
步证明这类POSS原位油溶性离子液体有望作为空间润滑和抗原子氧辐照添加剂而应用。

[0035] 表4 MACs润滑钢‑钢摩擦副的平均摩擦系数

[0036] 原子氧辐照后MACs和4%原位油溶性离子液体润滑添加剂室温的平均摩擦系数

[0037]

附图说明

[0038] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0039] 图1为原子氧辐照对MACs和POSS原位油溶性离子液体添加剂摩擦系数影响。

具体实施方式

[0040] 一种抗空间辐照POSS基原位离子液体，该离子液体为季铵离子液体，其阳离子为POSS季铵盐，阴离子为脂肪酸根，其通式如下：

[0041] ，

[0042] 式中：R为异丁基；B所代表的脂肪酸是指饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、饱和脂肪二酸中的任意一种。

[0043] 饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸或饱和脂肪二酸的碳原子数目均为6 20。
~

[0044] 实施例1  1% 单脂肪酸原位离子液体的制备反应方程式（以油酸为例说明）如下：

[0045]

[0046] 在5.76 g基础油MACs中依次加入0.1 mmol氨丙基POSS和0.1 mmol油酸，于60℃加热反应10分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体。

[0047] 实施例2  2% 单脂肪酸原位离子液体的制备反应方程式（以油酸为例说明）同实施例1。

[0048] 在5.50 g基础油MACs中依次加入0.2 mmol氨丙基POSS和0.2 mmol油酸，于60℃加热反应10分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体。

[0049] 实施例3  2% 双脂肪酸原位离子液体的制备反应方程式（以癸二酸为例说明）如下：

[0050]

[0051] 在5.50 g基础油MACs中依次加入0.2 mmol氨丙基POSS和0.1 mmol癸二酸，于60℃加热反应10分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体。

[0052] 实施例4  2% 双脂肪酸原位离子液体的制备反应方程式（以癸二酸为例说明）同实施例3。

[0053] 在5.50 g基础油MACs中依次加入0.2 mmol氨丙基POSS和0.2 mmol癸二酸，于50℃加热反应30分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体。

[0054] 实施例5  2% 双脂肪酸原位离子液体的制备反应方程式（以癸二酸为例说明）同实施例3。

[0055] 在5.50 g基础油MACs中依次加入0.2 mmol氨丙基POSS和0.2 mmol癸二酸，于80℃加热反应20分钟后，使其完全溶解，冷却至室温即得原位离子液体。

[0056] 上述实施例1 5中的抗空间辐照POSS基原位离子液体在润滑剂方面的应用是指：~
该离子液体作为钢‑钢摩擦副的润滑剂或空间润滑剂添加剂。

[0057] 应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利
要求范围内。