一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用，属于配合物制备技术领域。2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料通过以噻吩‑2，5‑二羧酸为配体与Cd2+的可溶性盐反应制备得到；2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的化学式为：[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O；tdc为噻吩‑2，5‑二羧酸，DMA为N，N‑二甲基乙酰胺。经本发明方法制得的2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料具有可快速捕获和释放碘蒸气的功能，且碘蒸气捕获量较大，可作为碘蒸气负载材料。

权利要求

1.一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，其特征在于，所述2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的化学式为：[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O；

其中，tdc为噻吩-2，5-二羧酸，DMA为N，N-二甲基乙酰胺；

2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料为Triclinic晶系，空间群为Pˉ1，单胞参数为α＝96.73(5)°，β＝101.61(5)°，γ

＝90°， Z＝2。

2.根据权利要求1所述的一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，其特征在于，2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料包括第一双核单元和第二双核单元。

3.根据权利要求2所述的一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，其特征在于，第一双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd1和Cd2，Cd1和Cd2均采取六配位的配位模式，其中Cd1分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位；Cd2分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子和两个DMA分子的氧原子进行配位；

第二双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd3和Cd4，Cd3和Cd4均采取六配位的配位模式，Cd3分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位，Cd4分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子、一个DMA分子的氧原子和一个水分子上的氧原子进行配位。

4.根据权利要求1所述的一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，其特征在于，噻吩-2，

5-二羧酸配体采用以下配位模式：(η2-η1)-(η1-η1)-μ4、(η1-η1)-(η1-η1)-μ4和(η1-η1)-(η2-η1)-μ4。

5.根据权利要求4所述的一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，其特征在于，第二双核单元由两个采用(η2-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式的噻吩-2,5-二羧酸配体连接形成一维梯形链，一维梯形链与采用(η1-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式的噻吩-2,5-二羧酸配体连接形成w型二维层，拓扑结构为4,4-链接的sql结构。

6.权利要求1～5任意一项所述的2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2+

1)按照Cd 的可溶性盐、噻吩-2，5-二羧酸和N，N-二甲基乙酰胺的摩尔比为10:10:1的比例，称量Cd2+的可溶性盐、噻吩-2，5-二羧酸和N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2)将Cd2+的可溶性盐溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再向混合溶液中加入噻吩-2，5-二羧酸；

3)在密封条件下，在393K下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温，过滤、洗涤，得到无色透明条状晶体，即为2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Cd2+的可溶性盐为氯化镉、硫酸镉或硝酸镉。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用新鲜DMA溶剂洗涤。

9.权利要求1～5任意一项所述的2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料作为碘捕获剂、碘释放剂或碘存储剂的应用。

说明书

一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于配合物制备技术领域，具体涉及一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 核电是一种清洁可靠的能源，可满足日益增长的全球能源需求。因此，核废料的适当管理已成为核电生产中的一个主要安全问题。众所周知，129I和131I都是核废料中的重要放射性同位素。129I是一种危险物种，半衰期相对较长(1.57×107年)，并且具有生物累积性，因此必须捕获并通过有效手段可靠地存储。尽管131I是短寿命(半衰期为8.02天)的放射131
性核素，但是由于其高挥发性对人体代谢过程的直接影响， I的立即捕获仍是必要的。当前I2捕获技术主要依靠天然或合成沸石，例如Ag0八面沸石或丝光沸石，以及其他吸附剂，如Ag+浸渍的二氧化硅和氧化铝、活性炭或石墨烯气凝胶和粉末，均因其吸收I2的能力而闻名。但是，它们主要的缺点是昂贵和/或低效率的恢复，无法重复使用。最近亟需寻找具有快速捕获I2和可重复使用的材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用，解决了现有捕获I2材料昂贵和低效率恢复的问题。

[0004] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0005] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料，所述2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的化学式为：[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O；其中，tdc为噻吩-2，5-二羧酸，DMA为N，N-二甲基乙酰胺。

[0006] 更优地，2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料为Triclinic晶系，空间群为P-1，单胞参数为 α＝96.73(5)°，β＝101.61(5)°，γ＝90°， Z＝2。

[0007] 更优地，2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料包括第一双核单元和第二双核单元。

[0008] 更优地，第一双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd1和Cd2，Cd1和Cd2均采取六配位的配位模式，其中Cd1分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位；Cd2分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子和两个DMA分子的氧原子进行配位；

[0009] 第二双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd3和Cd4，Cd3和Cd4均采取六配位的配位模式，Cd3分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位，Cd4分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子、一个DMA分子的氧原子和一个水分子上的氧原子进行配位。

[0010] 更优地，噻吩-2，5-二羧酸离子配体采用以下配位模式：(η2-η1)-(η1-η1)-μ4、(η1-η1)-(η1-η1)-μ4和(η1-η1)-(η2-η1)-μ4。

[0011] 更优地，第二双核单元由两个采用(η2-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式的噻吩-2,5-二羧酸配体连接形成一维梯形链，一维梯形链与采用(η1-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式的噻吩-2,5-二羧酸配体连接形成w型二维层，拓扑结构为4,4-链接的sql结构。

[0012] 本发明还公开了制备所述的2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料方法，包括以下步骤：

[0013] 1)按照Cd2+的可溶性盐、噻吩-2，5-二羧酸和N，N-二甲基乙酰胺的摩尔比为10:10:2+
1的比例，称量Cd 的可溶性盐、噻吩-2，5-二羧酸和N，N-二甲基乙酰胺溶液；

[0014] 2)将Cd2+的可溶性盐溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，制得混合溶液，再向混合溶液中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0015] 3)在密封条件下，在393K下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温，过滤、洗涤，得到无色透明条状晶体，即为2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料。

[0016] 更优地，Cd2+的可溶性盐为氯化镉、硫酸镉或硝酸镉。

[0017] 更优地，所述洗涤为用新鲜DMA溶剂洗涤。

[0018] 本发明还公开了所述2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料作为碘捕获剂、碘释放剂或碘存储剂的应用。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0020] 本发明公开的Cd配位聚合物碘蒸气负载材料，利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与Cd2+的可溶性盐制备得到Cd的配位聚合物，其重复单元为不对称单元，不对称单元包含四个Cd2+、三个噻吩-2，5-二羧酸离子、一个水分子和三个配位的DMA分子；通过紫外光谱仪测试表明该聚合物具有可快速捕获和释放碘蒸气的功能，且碘蒸气捕获量较大。

[0021] 本发明公开的Cd配位聚合物碘蒸气负载材料和Cd配位聚合物晶体的制备方法，首先将Cd2+的可溶性盐溶解于DMA溶液中，再加入噻吩-2，5-二羧酸，在393K下恒温48h，密封反应，最终得到Cd配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水，具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点。

[0022] 本发明公开的镉配位聚合物能够快速捕获、释放或存储碘蒸气，可作为碘蒸气负载材料，并且可以重复使用。

附图说明

[0023] 图1为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的不对称单元结构图；

[0024] 图2为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的金属离子配位模式结构图；其中，图A是第一双核单元的金属离子配位模式结构图，图B是第二双核单元的金属离子配位模式结构图；

[0025] 图3为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的配体配位模式结构图；其中，图A是(η2-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式结构图，图B是(η1-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式结构图，图C是(η2-η1)-(η1-η1)-μ4配位模式结构图；

[0026] 图4为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的二维结构图；

[0027] 图5为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的(4，4)-connected sql拓扑图；

[0028] 图6为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的粉末衍射图；assynthesized代表聚合物实验测得结果，simulated代表单晶模拟结果；

[0029] 图7为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O的热重分析图；

[0030] 图8为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O氮气吸附图；

[0031] 图9为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O晶体浸入碘蒸气中时，显示颜色变化的照片；

[0032] 图10为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O晶体浸入乙醇中时，I2释放过程中颜色变化的照片；

[0033] 图11为配合物[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O晶体浸入乙醇中时，I2释放过程的UV/vis吸收光谱随时间变化图；

[0034] 图12为在298K下碘蒸气释放量随时间变化图；

[0035] 图13为在298K下碘蒸气最大释放量随循环次数变化图；

[0036] 图14为I2捕获的TG图。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0038] 实施例1

[0039] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 1)按照硝酸镉、噻吩-2，5-二羧酸和DMA的摩尔比为10:10:1的比例，称量61.7mg硝酸镉即0.2mmol硝酸镉、34.4mg噻吩-2，5-二羧酸即0.2mmol噻吩-2，5-二羧酸和10mL DMA溶液即0.02mmolDMA；

[0041] 2)将硝酸镉溶解于DMA溶液中，将溶液移入反应釜中，再向反应釜中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0042] 3)将反应釜密封，在393K下恒温48h，然后缓慢冷却至室温，过滤后用DMA溶液洗涤，得到无色透明条状晶体，即为Cd配位聚合物。

[0043] 本实施例利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与硝酸镉通过溶剂热法获得镉的配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水，具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点。

[0044] 实施例2

[0045] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1)按照硝酸镉、噻吩-2，5-二羧酸和DMA的摩尔比为10:10:1的比例，称量123.4mg硝酸镉即0.4mmol硝酸镉、68.8mg噻吩-2，5-二羧酸即0.4mmol噻吩-2，5-二羧酸和20mL DMA溶液即0.04mmol DMA；

[0047] 2)将硝酸镉溶解于DMA溶液中，将溶液移入反应釜中，再向反应釜中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0048] 3)将反应釜密封，在393K下恒温48h，然后缓慢冷却至室温，过滤后用DMA溶液洗涤，得到无色透明条状晶体，即为Cd配位聚合物。

[0049] 本实施例利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与硝酸镉通过溶剂热法获得镉的配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。

[0050] 实施例3

[0051] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 1)按照硝酸镉、噻吩-2，5-二羧酸和DMA的摩尔比为10:10:1的比例，称量92.55mg硝酸镉即0.3mmol硝酸镉、51.6mg噻吩-2，5-二羧酸即0.3mmol噻吩-2，5-二羧酸和15mL DMA溶液即0.03mmol DMA；

[0053] 2)将硝酸镉溶解于DMA溶液中，将溶液移入玻璃瓶中，再向玻璃瓶中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0054] 3)将玻璃瓶密封，在393K下恒温48h，然后缓慢冷却至室温，过滤后用DMA溶液洗涤，得到无色透明条状晶体，即为Cd配位聚合物。

[0055] 本实施例利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与硝酸镉通过溶剂热法获得镉的配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。

[0056] 实施例4

[0057] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] 1)按照氯化镉、噻吩-2，5-二羧酸和DMA的摩尔比为10:10:1的比例，称量36.6mg氯化镉即0.2mmol氯化镉、34.4mg噻吩-2，5-二羧酸即0.2mmol噻吩-2，5-二羧酸和10mL DMA溶液即0.02mmolDMA；

[0059] 2)将氯化镉溶解于DMA溶液中，将溶液移入反应釜中，再向反应釜中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0060] 3)将反应釜密封，在393K下恒温48h，然后缓慢冷却至室温，过滤后用DMA溶液洗涤，得到无色透明条状晶体，即为Cd配位聚合物。

[0061] 本实施例利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与氯化镉通过溶剂热法获得镉的配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。

[0062] 实施例5

[0063] 一种2D镉配位聚合物碘蒸气负载材料的制备方法，包括以下步骤：

[0064] 1)按照硫酸镉、噻吩-2，5-二羧酸和DMA的摩尔比为10:10:1的比例，称量41.69mg硫酸镉即0.2mmol硫酸镉、34.4mg噻吩-2，5-二羧酸即0.2mmol噻吩-2，5-二羧酸和10mL DMA溶液即0.02mmol DMA；

[0065] 2)将硫酸镉溶解于DMA溶液中，将溶液移入反应釜中，再向反应釜中加入噻吩-2，5-二羧酸；

[0066] 3)将反应釜密封，在393K下恒温48h，然后缓慢冷却至室温，过滤后用DMA溶液洗涤，得到无色透明条状晶体，即为Cd配位聚合物。

[0067] 本实施例利用噻吩-2，5-二羧酸为配体与硫酸镉通过溶剂热法获得镉的配位聚合物，外观为无色透明条状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。本发明制备的配位聚合物的化学式为：[Cd6(tdc)3(DMA)6(H2O)2]·5DMA·26H2O。

[0068] 如图1所示，重复单元为不对称单元，不对称单元包含四个Cd2+离子、三个噻吩-2，5-二羧酸离子、一个水分子和三个DMA分子。将制备的镉配位聚合物晶体放在Bruke smart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Cu Kα( )射线，以ω-θ方式扫描，
在298K下，收集衍射点。经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL＝2014软件包完成。配位聚合物的分子式为：C62H172N11S3Cd6O51，相对分子量为2658.7336g/mol，晶体为Triclinic晶系，空间群为P-1，单胞参数为
α＝96.73(5)°，β＝101.61(5)°，γ
＝90°， Z＝2。

[0069] 镉配位聚合物是阴离子柱-层骨架，由第一双核单元[Cd2(COO)6(O)2]和第二双核单元[Cd2(COO)6(O)1]构成。如图2A所示，第一双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd1和Cd2，Cd1和Cd2均采取六配位的配位模式，其中Cd1分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位；Cd2分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子和两个DMA分子的氧原子进行配位。如图2B所示，第二双核单元包含两个Cd2+离子，命名为Cd3和Cd4，Cd3和Cd4均采取六配位的配位模式，Cd3分别与来自六个不同噻吩-2，5-二羧酸上的六个羧基氧原子进行配位，Cd4分别与来自三个不同噻吩-2，5-二羧酸上的四个羧基氧原子、一个DMA分子的氧原子和一个水分子上的氧原子进行配位。在Cd配位聚合物中噻吩-2，5-二羧酸配体中采用以下配位模式：(η2-η1)-(η1-η1)-μ4(见图3A)、(η1-η1)-(η1-η1)-μ4(见图3B)和(η1-η1)-(η2-η1)-μ4(见图3C)。

[0070] 如图4所示，第二双核单元由两个如图3A所示的噻吩-2，5-二羧酸配体连接形成一维梯形链，一维梯形链与图3B所示的噻吩-2，5-二羧酸配体连接形成w型二维层，拓扑结构为4，4-链接的sql结构，拓扑符号为(44)(见图5)。

[0071] 参见图6，根据图6所获得的配位聚合物粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的配位聚合物的衍射峰与单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明得到的配位聚合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

[0072] 参见图7，通过图7热重分析得到碘蒸气捕获配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的配位聚合物单晶样品的二维框架可以稳定到300℃，此后出现骨架的坍塌，说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

[0073] 参见图8，过N2吸附研究证实了配合物N2的最大吸附量为55.75cc/g，表明该化合物具有一定的孔隙率，该化合物可以作为吸收碘分子的载体。

[0074] 参见图9，取500mg溶剂样品镉的配位配合物置于充满I2蒸气的室中，温度为298k，晶体的颜色从无色变为黄色，然后变为棕色，最后变为黑色。

[0075] 为了从Cd的配位聚合物的网络中释放碘分子，将镉的配位聚合物的黑色晶体浸泡在无水乙醇中，如图10所示，它们会经历肉眼可检测到的颜色变化，乙醇溶液的颜色从无色到黄色逐渐增强，镉配位聚合物的晶体颜色由棕色变为浅黄色。

[0076] 为了研究晶体中I2释放的动力学，在室温下测量UV/Vis光谱，如图11所示，通过将30mg晶体浸入3mL乙醇中，I2在乙醇中的吸光度随时间增加，并且因为乙醇中I2的浓度随时间增加，碘的释放随后变慢。

[0077] 如图12所示，图中三条曲线代表三次循环吸碘的吸附量随时间变化的图，其中的方程式为模拟的三次循环吸碘的吸附量随时间变化的函数，y1代表第一次循环，y2代表第二次循环，y3代表第三次循环，随着循环次数的增加，碘的吸附量会变小，但仍然还具有一定的吸附量。如图13所示，Cd的配位聚合物在三次重复循环中(在每次再试验中用乙醇浸泡后)几乎恢复了其I2吸附容量，证明其高稳定性和良好的可重复使用性。如图14所示，TGA测量显示完全吸附I2后的分子式为[Cd6(tdc)3]·I，因此Cd的配位聚合物适用于有效去除废物系统中的I2，可作为独特的多孔材料，能够应用于碘捕获、释放或存储领域。