高折射率纳米杂化消光材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种高折射率纳米杂化消光材料及其制备方法，属于光学材料领域。解决消光材料折射率低导致用于高折射率光学元上消光能力差的问题。该消光材料包由A、B组分，A组分：四溴双酚A环氧树脂10～35份、纳米二氧化钛5～15份、络合剂5‑15份、超细活性碳粉5‑10份、高色素炭黑2～8份、助剂2‑8份、无机填料4～13份、混合溶剂10～42份；B组份：固化剂5‑32份、混合溶剂5‑32份、氨基化石墨烯0.5‑3份。制备A组分：将纳米二氧化钛、络合剂、一部分溶剂混合分散；将一部分四溴双酚A环氧树脂、一部分助剂、高色素炭黑和另一部分溶剂分散；将剩余A组分原料分散；上述全部分散液混合。将固B组分原料超声分散。该消光材料具有较高的折射率、制备方法简单。

权利要求

1.一种高折射率纳米杂化消光材料，其特征在于，该消光材料由A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量份的原料组成：四溴双酚A环氧树脂10～35份、纳米二氧化钛5～15份、络合剂5-15份、超细活性碳粉5-10份、高色素炭黑2～8份、助剂2-8 份、无机填料4～13份、混合溶剂10～42份，所述高色素炭黑为德固赛FW200或特黑6；所述B组份由以下重量份组成：胺类固化剂5-32份、混合溶剂5-32份、氨基化石墨烯0.5-3份。

2.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-

50nm。

3.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述络合剂为乙酰丙酮。

4.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述超细活性碳 粉为5000-10000目。

5.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述助剂为流平剂、润湿剂或分散剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述混合溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯与异弗尔酮的质量比为2：1的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的消光材料，其特征在于，所述氨基化石墨烯为单层石墨烯。

8.一种权利要求1所述的高折射率纳米杂化消光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：A组分的制备：先将纳米二氧化钛、络合剂、一部分混合溶剂混合，用分散设备分散；再将一部分四溴双酚A环氧树脂、一部分助剂、高色素炭黑和另一部分混合溶剂用砂磨机分散；将剩余的四溴双酚A环氧树脂、剩余的助剂、超细活性炭粉、无机填料、剩余的混合溶剂用三辊研磨机研磨分散；将上述三部分分散液混合均匀，得黑色液体主剂；

B组分的制备：将胺类固化剂、混合溶剂、氨基化石墨烯均匀混合，用超声波分散，得氨基化石墨烯-固化剂分散液。

说明书

高折射率纳米杂化消光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种高折射率纳米杂化消光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在成像系统中，除光学设计、加工组装精度等因素以外，杂散光是影响清晰度的重要因素，如果不能有效消除杂散光，即使再精密的光学系统也会发生成像对比度低、眩光、鬼影等，有强光的高对比度情况下更是如此，比如对向汽车灯光，路灯眩光，逆向阳光等，强烈的眩光会造成物体无法分辨甚至被眩光掩盖，而且由于杂光导致画面产生大面积雾化现象，降低画面对比度，这样采集的图像原始数据信息量严重不足甚至信息错误。

[0003] 可见，在光学系统中，杂散光非常有害，必须尽可能消除才能保证光学系统获得最佳效果。只有搞清楚杂散光产生原因才可能有效消除杂散光。随着技术发展，光学设计越来越复杂，一个光学系统中使用的光学元件的数量越来越多，这导致杂散光的来源十分复杂，比如有的来自外壳的内壁反射，有的来自光学零件非工作面的内侧和外侧反射，有的是透镜工作面的反射，其中很大一部分来自光学元件非工作面内侧(密介质)一侧的杂散光(如透镜和棱镜非工作面的内面等)。对于光学零件内侧杂光，目前普遍的方法是采用黑色的消光材料涂覆于非工作面，干燥后形成黑色消光涂层吸收杂光。

[0004] 无论是民用手机摄像头、车载摄像头还是空间相机，光学系统都在朝小型化、微型化、轻量化、高清晰度方向发展。大量使用高折射率光学玻璃可大大降低镜片厚度减轻重量，是实现光学系统轻量化的重要途径。高折射率光学元件的使用，需要能与其匹配的高性能消光材料才能发挥其优势。因此，研发高折射率光学零件专用消光材料十分必要。

[0005] 目前高端光学系统应用最为广泛的光学消光材料是日本佳能化成生产的GT-7光学消光材料。GT-7消光材料在中低折射率光学元件上具有较高的可见光吸收率、微米级涂覆精度等良好的综合性能，但是对于高折射率光学零件消光，GT-7消光材料力不从心，因其折射率并不算高，所以用于折射率大于1.7的光学元件，消杂光能力显著下降，表现在涂层呈灰色而不是深黑色。另外，由于室外光学系统应用越来越广泛，如车载摄像头、监控镜头、无人机等，因此需要更强的耐光老化性能和耐水性，这些方面GT-7消光材料也无法满足日益苛刻的需求。目前市面上尚无一种在可见光吸收率、耐光、耐水等综合性能优异的消光材料。这成为制约尖端光学系统发展的一个重要因素。因此研发一款应用于高折射率光学元件的高性能消光材料是一项必要而紧迫的任务。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中因消光材料折射率低导致用于高折射率光学元件上时消光能力较差的问题，本发明提供了一种纳米杂化消光材料及其制备方法，该消光材料具有较高的折射率，用于高折射率光学零件上具有在可见光范围消光能力强、耐光老化、耐水的优点，其制备方法简单，原料成本低廉。

[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

[0008] 一种高折射率纳米杂化消光材料，该消光材料由A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量份的原料组成：四溴双酚A环氧树脂10～35份、纳米二氧化钛5～15份、络合剂5-15份、超细活性碳粉5-10份、高色素炭黑2～8份、助剂2-8份、无机填料4～13份、混合溶剂10～42份；所述B组份由以下重量份组成：胺类固化剂5-32份、混合溶剂5-32份、氨基化石墨烯
0.5-3份。

[0009] 进一步地，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-50nm，进一步优选10-20nm。

[0010] 进一步地，所述络合剂为乙酰丙酮。

[0011] 进一步地，所述超细活性炭粉为5000-10000目。

[0012] 进一步地，所述高色素炭黑为德固赛FW200或特黑6。

[0013] 进一步地，所述助剂为流平剂、润湿剂或分散剂中的至少一种。

[0014] 进一步地，所述混合溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)与异弗尔酮的质量比为2：1的混合溶剂。

[0015] 进一步地，所述氨基化石墨烯为单层石墨烯。

[0016] 本发明还提供上述高折射率纳米杂化消光材料的制备方法，包括：

[0017] A组分的制备：先将纳米二氧化钛、络合剂、一部分混合溶剂混合，用分散设备分散；再将一部分四溴双酚A环氧树脂、一部分助剂、高色素炭黑和另一部分混合溶剂用砂磨机分散；将剩余的四溴双酚A环氧树脂、剩余的助剂、超细活性炭粉、无机填料、剩余的混合溶剂用三辊研磨机研磨分散；将上述三部分分散液混合均匀，得黑色液体主剂；

[0018] B组分的制备：将胺类固化剂、混合溶剂、氨基化石墨烯均匀混合，用超声波分散，得氨基化石墨烯-固化剂分散液。

[0019] 在本发明的研发过程中发现内全反射是杂散光的重要来源，具体原理如图1所示。当没有消光涂层时，玻璃侧为密介质，空气侧为疏介质，入射角i达到大于等于临界角ic后会发生全反射，临界角ic的大小与界面两侧的折射率有关。当镜片边缘涂有消光涂层时，入射光先与玻璃-消光涂层界面接触，一部分光线进入涂层被吸收掉，另一部分反射成为杂散光。此时玻璃和消光涂层的折射率差决定了反射率即杂散光的强度。当玻璃和消光涂层折射率相等时全反射消失，因折射率差产生的界面反射光也消失，光线几乎全部穿过界面进入消光涂层，被涂层中吸光材料吸收，从而更好地消除杂散光。对于折射率较高的玻璃材料，显然使用折射率较低的消光材料将会在界面处发生全反射产生明显的杂散光，而消光材料的折射率越接近于光学玻璃，界面的反射率越低。但是由于光学玻璃的品种很多，折射率差异很大，同一种消光材料对于不同折射率玻璃产生的消光效果有很大差异。消光材料通常制备成液体涂料，几乎都使用有机高分子做成膜物，常见的有机高分子折射率一般为
1.4-1.6，即使专用的光学消光材料如GT-7的折射率也不超过1.65，较很多高折射率光学零件折射率明显低，导致较大入射角的杂光在界面密介质侧发生全反射形成杂光。

[0020] 本发明所述的一种高折射率纳米杂化消光材料的原理包括：利用四溴双酚A环氧树脂、纳米二氧化钛络合物、氨基化石墨烯三者之间的协同作用获得单一材料所无法达到的综合性能。四溴双酚A环氧树脂具有高折射率、高硬度、高耐热、耐光老化、耐水、耐腐蚀等优异的综合性能，配合折射率更高的纳米二氧化钛络合物，可获得远超过普通有机树脂的折射率甚至超过部分光学玻璃折射率。同时二氧化钛络合物又是环氧树脂固化的优良促进剂。作为石墨烯的衍生品种，氨基化石墨烯具有良好的分散稳定作用，在加热固化过程中，可使纳米二氧化钛分散更加稳定。氨基化石墨烯中的氨基可与环氧树脂中的环氧基发生反应，成为固化剂的一部分，大量高分散度的石墨烯纳米片层叠加大大增加水分子渗透路程，有助于降低水的渗透破坏，还可以减缓光老化速度，同时提高固化物硬度，降低收缩率。氨基化石墨烯还是一种很强的光吸收剂，石墨烯表面反射率仅0.1％，单层吸收率高达2.3％，纳米吸光粒子的均匀分布可帮助吸收更多杂散光。

[0021] 与现有的消光材料相比，本发明提供的纳米杂化消光材料更接近高折射率光学玻璃的折射率(大于1.7)，因此反射率更低，消光效果更好，耐光老化和耐水煮性能也明显更好。

附图说明

[0022] 图1为光学系统杂散光产生原理图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。

[0024] 实施例1

[0025] (1)称取如下原料：纳米二氧化钛5kg、乙酰丙酮5kg、PMA6kg、异弗尔酮3kg，预混合均匀，然后用纳米砂磨机分散至10nm，得到纳米分散液备用。

[0026] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂10kg、BYK-161分散剂2kg、德固赛FW200高色素炭黑2kg、PMA10kg、异弗尔酮5kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，加入分散剂搅拌均匀，再加入炭黑预分散，用砂磨机将炭黑分散至200nm，得到炭黑分散液备用。

[0027] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂15kg、BYK-161分散剂1kg、8000目活性炭粉10kg、PMA7.8kg、异弗尔酮3.9kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，再加入分散剂搅拌均匀，加入活性炭粉预分散，用三辊研磨机研磨至细度5um，得到填料分散液备用。

[0028] 将上述三种分散液搅拌混合均匀。最后加入BYK-333流平剂1.2kg搅拌均匀，得到主剂。

[0029] (2)称取如下原料：胺类固化剂15kg，PMA10kg、异弗尔酮5kg、氨基化石墨烯0.5kg，超声波分散，得到氨基化石墨烯-固化剂分散液30.5kg。

[0030] 实施例2

[0031] (1)称取如下原料：纳米二氧化钛6kg、乙酰丙酮8kg、PMA6.6kg、异弗尔酮3.3kg，预混合均匀，然后用纳米砂磨机分散至10nm，得到纳米分散液备用。

[0032] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂10kg、BYK-9076分散剂5kg、德固赛特黑6高色素炭黑5kg、PMA16.6kg、异弗尔酮8.3kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，加入分散剂搅拌均匀，再加入炭黑预分散，用砂磨机将炭黑分散至200nm，得到炭黑分散液备用。

[0033] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂10kg、BYK-9076分散剂1kg、8000目活性炭粉5kg、6000目石英粉8kg、PMA7.2kg、异弗尔酮3.6kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，再加入分散剂搅拌均匀，加入活性炭粉和石英粉预分散，用三辊研磨机研磨至细度10um，得到填料分散液备用。

[0034] 将上述三种分散液搅拌混合均匀。最后加入Tego450流平剂1.2kg搅拌均匀，得到主剂。

[0035] (2)称取如下原料：胺固化剂10kg，PMA6.6kg、异弗尔酮3.3kg、氨基化石墨烯1.5kg，超声波分散，得到氨基化石墨烯-固化剂分散液21.5kg。

[0036] 实施例3

[0037] (1)称取如下原料：纳米二氧化钛10kg、乙酰丙酮10kg、PMA6.6kg、异弗尔酮3.3kg，预混合均匀，然后用纳米砂磨机分散至10nm，得到纳米分散液备用。

[0038] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂10kg、BYK-9076分散剂4kg、德固赛特黑6高色素炭黑5kg、PMA13.4kg、异弗尔酮3.6kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，加入分散剂搅拌均匀，再加入炭黑预分散，用砂磨机将炭黑分散至200nm，得到炭黑分散液备用。

[0039] 称取如下原料：四溴双酚A环氧树脂10kg、BYK-9076分散剂1kg、8000目活性炭粉5kg、6000目石英粉3kg、PMA7.2kg、异弗尔酮3.6kg，将环氧树脂溶解于混合溶剂中，再加入分散剂搅拌均匀，加入活性炭粉和石英粉预分散，用三辊研磨机研磨至细度10um，得到填料分散液备用。

[0040] 将上述三种分散液搅拌混合均匀。最后加入Tego450流平剂1.2kg搅拌均匀，得到主剂。

[0041] (2)称取如下原料：胺固化剂10kg，PMA6.6kg、异弗尔酮3.3kg，氨基化石墨烯1.2kg，超声波分散，得到氨基化石墨烯-固化剂分散液21.2kg。

[0042] 比较例1

[0043] 市售日本精工1000丝印油墨。

[0044] 比较例2

[0045] 市售日本GT-7光学消光油墨。

[0046] 通过下面的试验测试本发明的纳米杂化消光材料的性能。

[0047] (1)干燥涂层折射率测试：用阿贝折射仪测试，环境温度25度。若折射率超过1.7(超过阿贝折射仪的上限)，则测试主剂与固化剂混合液体的折射率，然后用加权平均法求出固体份的折射率。

[0048] (2)密介质侧反射率测试方法：将消光材料涂布于ZF-4材料(折射率1.728)制作的直角棱镜的斜面一半面积，烘干，干膜厚度5-8um。用可见光准直光源，测定值以未涂布部分的棱镜的反射光量为100的相对值表示。

[0049] (3)耐光老化性能测试方法：氙灯老化，30000mJ/cm2。透过玻璃目测颜色变化。

[0050] (4)耐水煮测试方法：80度水煮30min。透过玻璃目测涂层外观变化。

[0051] 测试结果如表1所示：

[0052] 表1实施例1-3制得的样品与其他消光油墨性能对比测试结果

[0053]试样 反射率/％ 折射率 耐光老化 耐水煮
实施例1的样品 2.0 1.70 不变 少量针尖白点
实施例2的样品 1.5 1.73 不变 少量针尖白点
实施例3的样品 1.8 1.74 不变 少量针尖白点
比较例1的样品 36 1.48 变黄 全部变白
比较例2的样品 6.4 1.64 变黄 全部变白

[0054] 从上述结果可以看出，本发明的一种高折射率纳米杂化消光材料与现有的精工1000丝印油墨以及日本产GT-7光学消光油墨相比，更接近高折射率光学玻璃的折射率，因此反射率更低，消光效果更好，耐光老化和耐水煮性能也明显更好。

[0055] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。