一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用，属于固体电池技术领域。本发明的技术方案要点为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜。本发明制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜具有离子电导率高及弹性界面接触等优点，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能，适合工业化推广应用。

权利要求

1.一种冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜；所述冠醚化合物为苯并-12-冠-4、苯并-14-冠-4、二苯并-12-冠-4或二苯并-14-冠-4中的一种或多种；所述氯磺化试剂为二氯化砜或氯磺酸；所述锂盐为LiTFSI或LiFSI；

具体步骤为：

步骤S1：将冠醚化合物溶解到有机溶剂中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃以下，随后用玻璃注射器将氯磺化试剂逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min，滴加完毕后升温至35 65℃反应6~ ~

9h，反应结束后将混合物用碱性干燥剂干燥中和，真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物在重结晶溶剂中重结晶后置于70 100℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚磺酰氯，~其中有机溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯，碱性干燥剂为生石灰或苛性钠，重结晶溶剂为正己烷或正庚烷；

步骤S2：将本征态聚苯胺和步骤S1得到的冠醚磺酰氯溶解到有机溶剂中，然后将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，加热至70 80℃反应12 24h，反应结~ ~束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70 80℃的真空干燥箱中真空干~燥24h以上，即可将冠醚磺酰氯接枝到聚苯胺上得到侧链含冠醚基团的聚苯胺，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；

步骤S3：在惰性气氛下，先将步骤S2得到的侧链含冠醚基团的聚苯胺加入到有机溶剂中，搅拌0.5h以上使其溶解，随后向其中加入锂盐，加热至50 60℃反应10h以上，反应结束~后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70 80℃的真空干燥箱中真空干燥~

24h以上，即可将锂离子络合到侧链含冠醚基团的聚苯胺的冠醚空腔中得到冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；

步骤S4：在惰性气氛下，将步骤S3得到的冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺加入到有机溶剂中，待形成均一溶液后升温至50 75℃反应10 12h即得离子-电子~ ~混合导体，然后将其于25 35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将~溶液涂覆在基材上，自然晾干后将其置于60 80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠~醚改性的聚苯胺固体电解质膜，其中有机溶剂为丙酮或乙腈，涂膜所用基材为不锈钢板或聚四氟乙烯板。

2.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述冠醚化合物与氯磺化试剂的投料摩尔比为1:10 30。

~

3.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述本征态聚苯胺与冠醚磺酰氯的投料质量比为2 4:1。

~

4.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐的投料质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺的投料质量比为1:1 2。

~

6.根据权利要求1所述的方法制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜在固体电池中的应用。

说明书

一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于固体电池技术领域，具体涉及一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用。

背景技术

[0002] 作为一种有望取代电解液的新型电解质材料，固体电解质自发现伊始至今已取得了巨大的发展，其不仅能解决传统液态锂离子电池漏液、爆炸等安全问题，同时又能使电池厚度更薄、形状更灵活、包装更方便，故在传感器、微型数码产品、人体植入设备等方面有着广阔的市场。但目前固体电解质仍存在一系列问题，诸如离子电导率低、电解质与电极间接触电阻高等。

[0003] 针对目前存在的问题，研究人员提出了离子-电子混合导体这一概念，它既可提高固体电解质的离子电导率，同时又可避免电解质与电极接触界面间的钝化问题，是固体电解质的主要研究方向之一。

[0004] 聚苯胺(PAN)具有易掺杂、结构多样、良好的热稳定性、优异的加工和导电性能以及原材料来源广泛等优点。值得注意的是，聚苯胺独特的结构使得其易通过接枝反应合成出能够络合离子的聚合物，该聚合具有离子导电性，而独特的掺杂机制使得其经掺杂后又可兼顾电子导电性，因此聚苯胺是固体电解质材料的理想基体之一。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用，该方法利用冠醚磺酰氯与本征态聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，聚合物的冠醚空腔可以络合锂离子，具有离子导电性，经掺杂后又可兼顾电子导电性，形成离子-电子混合导体，将其溶解后形成的溶液涂敷在基材上即可得到离子电导率较高且界面接触电阻较低的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能。

[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜；所述冠醚化合物为苯并-12-冠-4、苯并-14-冠-4、二苯并-12-冠-4或二苯并-14-冠-4中的一种或多种；所述氯磺化试剂为二氯化砜或氯磺酸；所述锂盐为LiTFSI或LiFSI。

[0007] 本发明所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

[0008] 步骤S1：将冠醚化合物溶解到有机溶剂中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃以下，随后用玻璃注射器将氯磺化试剂逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min，滴加完毕后升温至35～65℃反应6～9h，反应结束后将混合物用碱性干燥剂干燥中和，真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物在重结晶溶剂中重结晶后置于70～100℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚磺酰氯，其中有机溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯，碱性干燥剂为生石灰或苛性钠，重结晶溶剂为正己烷或正庚烷；

[0009] 步骤S2：将本征态聚苯胺和步骤S1得到的冠醚磺酰氯溶解到有机溶剂中，然后将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，加热至70～80℃反应12～24h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将冠醚磺酰氯接枝到聚苯胺上得到侧链含冠醚基团的聚苯胺，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；

[0010] 步骤S3：在惰性气氛下，先将步骤S2得到的侧链含冠醚基团的聚苯胺加入到有机溶剂中，搅拌0.5h以上使其溶解，随后向其中加入锂盐，加热至50～60℃反应10h以上，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将锂离子络合到侧链含冠醚基团的聚苯胺的冠醚空腔中得到冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；

[0011] 步骤S4：在惰性气氛下，将步骤S3得到的冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺加入到有机溶剂中，待形成均一溶液后升温至50～75℃反应10～12h即得离子-电子混合导体，然后将其于25～35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在基材上，自然晾干后将其置于60～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜，其中有机溶剂为丙酮或乙腈，涂膜所用基材为不锈钢板或聚四氟乙烯板。

[0012] 进一步优选，所述冠醚化合物与氯磺化试剂的投料摩尔比为1:10～30。

[0013] 进一步优选，所述本征态聚苯胺与冠醚磺酰氯的投料质量比为2～4:1。

[0014] 进一步优选，所述侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐的投料质量比为2:1。

[0015] 进一步优选，所述冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺的投料质量比为1:1～2。

[0016] 本发明所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜在固体电池中的应用。

[0017] 本发明制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜具有离子电导率高及弹性界面接触等优点，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能，适合工业化推广应用。

附图说明

[0018] 图1为实施例4与对比例1在65℃下进行电池充放电测试曲线。

具体实施方式

[0019] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0020] 实施例1

[0021] (1)苯并-12-冠-4磺酰氯的制备

[0022] 将2.24g苯并-12-冠-4(0.01mol)溶解到50mL四氢呋喃中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将8mL新蒸的二氯化砜(0.1mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至35℃反应6h，反应结束后将混合物用生石灰干燥中和，真空旋蒸除去四氢呋喃，剩余的油状物在正己烷中重结晶后放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥
24h以上，所得白色固体粉末即为苯并-12-冠-4磺酰氯(2.11g，0.00655mol)，产率为
65.5％。其反应方程式如方程式1所示。

[0023] 方程式1：

[0024]

[0025] (2)苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备

[0026] 将4g本征态聚苯胺和2g苯并-12-冠-4磺酰氯溶解到100mL氯仿中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至70℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得黑色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.6g)。其反应方程式如方程式2所示。

[0027] 方程式2：

[0028]

[0029] (3)苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备

[0030] 在惰性气氛下，先称取4g上述制得的苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺加入到60mL氯仿中，搅拌1h后向其中加入2g LiTFSI，升温至50℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得黑色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(4.1g)。其反应方程式如方程式3所示。

[0031] 方程式3：

[0032]

[0033] (4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备

[0034] 在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与6g本征态聚苯胺加入到60mL丙酮中，待形成均一溶液后升温至50℃反应10h即可得离子-电子混合导体，然后将其于25℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干后将其置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。

[0035] 实施例2

[0036] (1)苯并-14-冠-4磺酰氯的制备

[0037] 将2.52g苯并-14-冠-4(0.01mol)溶解到70mL乙酸乙酯中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将10mL新蒸的氯磺酸(0.15mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至45℃反应7h，反应结束后将混合物用苛性钠干燥中和，真空旋蒸除去乙酸乙酯，剩余的油状物在正庚烷中重结晶后放置于100℃的真空干燥箱中真空干燥
48h以上，所得白色固体粉末即为苯并-14-冠-4磺酰氯(2.1g，0.006mol)，产率为60％。其反应方程式如方程式4所示。

[0038] 方程式4：

[0039]

[0040] (2)苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备

[0041] 将4g本征态聚苯胺和2g苯并-14-冠-4磺酰氯溶解到150mL乙醇中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至80℃反应15h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黑色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.2g)。其反应方程式如方程式5所示。

[0042] 方程式5：

[0043]

[0044] (3)苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备

[0045] 在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到80mL乙醇中，搅拌1h后向其中加入2g LiFSI，升温至60℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黑色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.8g)。其反应方程式如方程式6所示。

[0046] 方程式6：

[0047]

[0048] (4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备

[0049] 在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与6g本征态聚苯胺加入到75mL乙腈中，待形成均一溶液后升温至75℃反应10h即可得离子-电子混合导体，然后将其于35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，自然晾干后将其置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。

[0050] 实施例3

[0051] (1)二苯并-12-冠-4磺酰氯的制备

[0052] 将2.72g苯并-12-冠-4(0.01mol)溶解到50mL四氢呋喃中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将16mL新蒸的二氯化砜(0.2mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至55℃反应8h，反应结束后将混合物用生石灰干燥中和，真空旋蒸除去四氢呋喃，剩余的油状物在正己烷中重结晶后放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥
24h以上，所得黄色固体粉末即为二苯并-12-冠-4磺酰氯(2.88g，0.00615mol)，产率为
61.5％。其反应方程式如方程式7所示。

[0053] 方程式7：

[0054]

[0055] (2)二苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备

[0056] 将8g本征态聚苯胺和2g二苯并-12-冠-4磺酰氯溶解到100mL氯仿中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至70℃反应18h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得褐色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.3g)。其反应方程式如方程式8所示。

[0057] 方程式8：

[0058]

[0059] (3)二苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备

[0060] 在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到60mL氯仿中，搅拌1h后向其中加入2g LiTFSI，升温至50℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得褐色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.8g)。其反应方程式如方程式9所示。

[0061] 方程式9：

[0062]

[0063] (4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备

[0064] 在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与3g本征态聚苯胺加入到60mL丙酮中，待形成均一溶液后升温至50℃反应12h即可得离子-电子混合导体，然后将于25℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干后将其置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。

[0065] 实施例4

[0066] (1)二苯并-14-冠-4磺酰氯的制备

[0067] 将3g二苯并-14-冠-4(0.01mol)溶解到70mL乙酸乙酯中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将20mL新蒸的氯磺酸(0.3mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至65℃反应9h，反应结束后将混合物用苛性钠干燥中和，真空旋蒸除去乙酸乙酯，剩余的油状物在正庚烷中重结晶后置于100℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黄色固体粉末即为二苯并-14-冠-4磺酰氯(2.9g，0.00585mol)，产率为58.5％。其反应方程式如方程式10所示。

[0068] 方程式10：

[0069]

[0070] (2)二苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备

[0071] 将8g本征态聚苯胺和2g二苯并-14-冠-4磺酰氯溶解到150mL乙醇中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至80℃反应24h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得褐色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.1g)。其反应方程式如方程式11所示。

[0072] 方程式11：

[0073]

[0074] (3)二苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备

[0075] 在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到80mL乙醇中，搅拌1h后向其中加入2g LiFSI，升温至60℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得褐色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.7g)。其反应方程式如方程式12所示。

[0076] 方程式12：

[0077]

[0078] (4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备

[0079] 在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与3g本征态聚苯胺加入到75mL乙腈中，待形成均一溶液后升温至75℃反应12h即可得离子-电子混合导体，然后将其于35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，自然晾干后将其置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。

[0080] 采用实施例1～4所得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜组装扣式固态电池，正极中的正极材料、导电剂和粘结剂依次采用磷酸铁锂(LiFePO4)、SUPER-P和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者质量比为8.5:0.5:1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极为锂片。分别对实施例4和对比例1的扣式固态电池在65℃下进行电池充放电测试。

[0081] 对比例1

[0082] 本对比例扣式固态电池使用的固体电解质膜为PAN/LiTFSI复合膜，其中PAN与LiTFSI的质量比为2:1。正极中的正极材料、导电剂和粘结剂依次采用磷酸铁锂(LiFePO4)、SUPER-P和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者质量比为8.5:0.5:1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极为锂片。

[0083] 表1为实施例1～4与对比例1在不同温度下的离子电导率。

[0084] 表2为实施例1～4与对比例1的机械强度。

[0085] 表1(单位：S/cm)

[0086]   25℃ 45℃ 65℃实施例1 2.56×10-4 1.87×10-3 3.06×10-2
实施例2 2.78×10-4 1.95×10-3 3.67×10-2
实施例3 3.65×10-4 2.65×10-3 4.12×10-2
实施例4 3.96×10-4 3.05×10-3 4.78×10-2
对比例1 8.98×10-8 4.57×10-7 5.68×10-7

[0087] 表2

[0088]   机械强度(kg/cm2)实施例1 269
实施例2 305
实施例3 305
实施例4 397
对比例1 102

[0089] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。