色材分散液、着色树脂组合物、滤色器、液晶显示设备和发光显示设备转让专利

申请号 : CN201780039896.6

文献号 : CN109415572B

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相似专利:

发明人 : 冈田政人天野宽子

申请人 : 大日本印刷株式会社

摘要 :

本发明涉及一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂和(C)溶剂,上述(A)色材包含由下述通式(I)表示且具有选自下述(i)和下述(ii)的1种以上的结构的化合物。(i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基。(ii)R2~R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。通式(I)(通式(I)中的符号如说明书中所记载。)。

权利要求 :

1.一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂和(C)溶剂,所述(A)色材包含由下述通式(I)表示且具有下述(i)的结构的化合物:(i)通式(I)中的A为下述通式(IV)所表示的取代基;

通式(I)

通式(I)中,

1 2 3 4 5

R、R、R 、R 和R分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的芳基,R6和R7分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的烷氧基,Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团,

Bc-表示c价阴离子,

a表示2,c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数,e表示0或1,f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下,多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f和g相同或不同,通式(IV)

通式(IV)中,R21表示任选具有碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳原子数1以上且3以下的亚烷基,R22和R23分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;存在多个R21、R22、R23和r的情况下,该多个R21、R22、R23和r彼此相同或不同。

2.根据权利要求1所述的色材分散液,其中,所述通式(I)表示的化合物还具有下述(ii)的结构,

(ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。

3.根据权利要求2所述的色材分散液,其中,在所述通式(I)所表示的化合物中,所述R2、R3、R4和R5的至少一者为下述通式(II)或下述通式(III)所表示的取代基,通式(II)

通式(II)中,R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且

4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基,通式(III)

通式(III)中,R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。

4.根据权利要求1或2所述的色材分散液,其中,在所述通式(I)所表示的化合物中,所述Bc-所表示的阴离子为具有选自钨和钼的1种以上的元素的杂多酸。

5.根据权利要求1或2所述的色材分散液,其中,所述分散剂含有:具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种以及下述通式(VII)所表示的结构单元的接枝共聚物;或具有包含选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部以及包含下述通式(VIII)所表示的结构单元的嵌段部的嵌段共聚物,通式(VI)和通式(VI’)中,L41为直接键连或2价连接基团,R41为氢原子或甲基,R42为烃基、-[CH(R46)-CH(R47)-O]x1-R48、或-[(CH2)y1-O]z1-R48所表示的1价基团,R46和R47分别独立

48

地为氢原子或甲基,R 为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR49所表示的1价基团,R49为氢原子或碳数1~5的烷基,所述烃基任选具有取代基;x1表示1~18的整数,y1表示1~5的整数,z1表示1~18的整数;

通式(VI’)中,X+表示有机阳离子;

42 43

通式(VII)中,L 表示直接键连或2价连接基团,R 表示氢原子或甲基,聚合物表示具有选自下述通式(IX)所表示的结构单元和通式(X)所表示的结构单元的1种以上的聚合物链;

通式(VIII)中,R44为氢原子或甲基,R45为烃基、-[CH(R50)-CH(R51)-O]x2-R52、-[(CH2)y2-O]z2-R52、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R52、-CO-O-R52’或-O-CO-R52”所表示的1价基团,R50和R51分别独

52 53 52’

立地为氢原子或甲基,R 为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR 所表示的1价基团,R为烃基、-[CH(R50)-CH(R51)-O]x2’-R52、-[(CH2)y2’-O]z2’-R52、-[CO-(CH2)y2’-O]z2’-R52所表示的1价基团,R52”为碳数1~18的烷基,R53为氢原子或碳数1~5的烷基,所述烃基任选具有取代基;x2和x2’分别独立地表示1~18的整数,y2和y2’分别独立地表示1~5的整数,z2和z2’分别独立地表示1~18的整数,通式(IX)和通式(X)中,R54为氢原子或甲基,R55为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x3-R58、-[(CH2)y3-O]z3-R58、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R58、-CO-O-R59或-O-CO-R60所表示的1价基团,R56和R57分别独立地为氢原子或甲基,R58为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR61所表示的1价基团,R59为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x4-R58、-[(CH2)y4-O]z4-R58、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R58所表示的1价基团,R60为碳数1~18的烷基,R61为氢原子或碳数1~5的烷基,所述烃基任选具有取代基;

m表示1~5的整数,n和n’表示5~200的整数;x3和x4分别独立地表示1~18的整数,y3和y4分别独立地表示1~5的整数,z3和z4分别独立地表示1~18的整数。

6.一种着色树脂组合物,其含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂和(D)粘合剂成分,所述(A)色材包含由下述通式(I)表示且具有下述(i)的结构的化合物:(i)通式(I)中的A为下述通式(IV)所表示的取代基;

通式(I)

通式(I)中,

R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的芳基,R6和R7分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的烷氧基,1

Ar表示任选具有取代基的2价芳香族基团,

Bc-表示c价阴离子,

a表示2,c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数,e表示0或1,f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下,

1 2 3 4 5 6 7 1

多个R、R、R、R、R、R、R、Ar、e、f和g相同或不同,通式(IV)

通式(IV)中,R21表示任选具有碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以

22 23

下的烷氧基作为取代基的碳原子数1以上且3以下的亚烷基,R 和R 分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;存在多个R21、R22、R23和r的情况下,该多个R21、R22、R23和r彼此相同或不同。

7.根据权利要求6所述的着色树脂组合物,其中,所述通式(I)表示的化合物还具有下述(ii)的结构,(ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。

8.根据权利要求6或7所述的着色树脂组合物,固化膜(0)的色度坐标x0与固化膜(1)的色度坐标x1的差Δx(x1-x0)为0.025以下,所述固化膜(0)将膜厚设为对所述着色树脂组合物进行干燥后以230℃加热30分钟后色度坐标y0成为0.082的膜厚,所述固化膜(1)是进一步对所述固化膜(0)反复进行3次以230℃加热30分钟后放置冷却30分钟的工序后所得。

9.根据权利要求6或7所述的着色树脂组合物,其中,所述(D)粘合剂成分含有含磷原子的多官能单体。

10.一种滤色器,其至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层,所述着色层的至少一者包含由下述通式(I)表示且具有下述(i)的结构的化合物:(i)通式(I)中的A为下述通式(IV)所表示的取代基;

通式(I)

通式(I)中,

R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的芳基,

6 7

R和R 分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基或任选具有取代基的烷氧基,Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团,

Bc-表示c价阴离子,

a表示2,c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数,e表示0或1,f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下,多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f和g相同或不同,通式(IV)

通式(IV)中,R21表示任选具有碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳原子数1以上且3以下的亚烷基,R22和R23分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;存在多个R21、R22、R23和r的情况下,该多个R21、R22、R23和r彼此相同或不同。

11.根据权利要求10所述的滤色器,其中,所述通式(I)表示的化合物还具有下述(ii)的结构,

2 3 4 5

(ii)R、R、R和R的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。

12.根据权利要求10或11所述的滤色器,其中包含由所述通式(I)表示且具有所述(i)的结构的化合物的所述着色层的可见光透射光谱的400nm以上且500nm以下的最大透过率为86%以上,550nm以上且650nm以下的最小透过率为2%以下,表现出400nm以上且500nm以下的最大透过率的波长存在于425nm以上且455nm以下的范围内。

13.一种液晶显示设备,其具有权利要求10或11所述的滤色器、对置基板和形成于所述滤色器与所述对置基板之间的液晶层。

14.一种发光显示设备,其具备权利要求10或11所述的滤色器和有机发光体。

说明书 :

色材分散液、着色树脂组合物、滤色器、液晶显示设备和发光

显示设备

技术领域

[0001] 本发明的实施方式涉及一种色材分散液、着色树脂组合物、滤色器、液晶显示设备和发光显示设备。

背景技术

[0002] 液晶显示设备、发光显示设备中使用滤色器。例如在彩色液晶显示器的情况下,将背光源作为光源,通过电性地驱动液晶而控制光量,并使该光通过滤色器从而进行色彩表现。另外,在发光显示设备中,对白色发光的发光元件使用滤色器的情况下,与液晶显示设备同样地形成彩色图像。
[0003] 作为近年来的倾向,要求图像显示设备的省电化,且为了提高背光源的利用效率,尤其要求滤色器的高亮度化。尤其在移动显示(移动电话、智能型手机、平板PC)中为大课题。
[0004] 此处,滤色器通常具有:透明基板;着色层,其形成于透明基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于透明基板上。
[0005] 在制造滤色器时,会暴露于加热或紫外线照射等各种条件下,因此,作为着色层中所包含的色材,使用耐热性或耐光性等各种耐性优异的颜料。但是,使用了颜料的滤色器难以实现进一步高亮度化的要求。
[0006] 作为用于实现高亮度化的一个方法,研究使用了染料的滤色器用着色树脂组合物。染料与颜料相比,通常透射率较高,可以制造高亮度的滤色器,但存在滤色器制造工序中色度容易发生变化的问题。
[0007] 作为可形成耐溶剂性、电气可靠性优异的着色层的方法,本发明的发明人公开了含有具有2个以上的染料骨架的特定的色材的滤色器用着色树脂组合物等(例如专利文献1)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特开2013-057053号公报
[0011] 专利文献2:日本专利特开2013-057052号公报
[0012] 专利文献3:日本专利特开2013-057054号公报
[0013] 专利文献4:日本专利特开2013-242522号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明的实施方式的目的在于提供一种可形成耐热性优异且加热时的颜色变化受到抑制的涂膜的色材分散液、可形成耐热性优异且加热时的颜色变化受到抑制的着色层的着色树脂组合物、耐热性优异的滤色器、具有该滤色器的液晶显示设备和发光显示设备。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明的一个实施方式提供一种色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散剂和(C)溶剂,上述(A)色材包含由下述通式(I)表示且具有选自下述(i)和下述(ii)的1种以上的结构的化合物。
[0018] (i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基。
[0019] (ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0020] [化学式1]
[0021]
[0022] (通式(I)中,A为与N直接键连的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基,或者在与N直接键连的末端具有脂肪族烃基且碳链中任选包含O、S、N的芳香族基团,
[0023] R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,
[0024] R6和R7分别独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的烷氧基,
[0025] Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团,
[0026] Bc-表示c价阴离子,
[0027] a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数,e表示0或1,f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下,
[0028] 多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f和g相同或不同。)
[0029] 本发明的一个实施方式提供一种着色树脂组合物,其含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂和(D)粘合剂成分,上述(A)色材包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和上述(ii)的1种以上的结构的化合物。
[0030] 本发明的一个实施方式提供一种滤色器,其至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层,且上述着色层的至少一者包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和下述(ii)的1种以上的结构的化合物。
[0031] 在作为本发明的一个实施方式的色材分散液、作为本发明的一个实施方式的着色树脂组合物和作为本发明的一个实施方式的滤色器中,在上述通式(I)所表示的化合物中,上述R2、R3、R4和R5的至少一者也可以是下述通式(II)或下述通式(III)所表示的取代基。
[0032] [化学式2]
[0033]
[0034] (通式(II)中,R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。)
[0035] [化学式3]
[0036]
[0037] (通式(III)中,R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。)
[0038] 在作为本发明的一个实施方式的色材分散液、作为本发明的一个实施方式的着色树脂组合物和作为本发明的一个实施方式的滤色器中,在上述通式(I)所表示的化合物中,上述A也可以是下述通式(IV)所表示的取代基。
[0039] [化学式4]
[0040]
[0041] (通式(IV)中,R21表示任选具有碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳原子数1以上且3以下的亚烷基,R22和R23分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;存在多个R21、R22、R23和r的情况下,该多个21 22 23
R 、R 、R 和r彼此相同或不同。)
[0042] 在作为本发明的一个实施方式的色材分散液、作为本发明的一个实施方式的着色树脂组合物和作为本发明的一个实施方式的滤色器中,在上述通式(I)所表示的化合物中,上述Bc-所表示的阴离子也可以是具有选自钨和钼的1种以上的元素的杂多酸。
[0043] 在作为本发明的一个实施方式的色材分散液、作为本发明的一个实施方式的着色树脂组合物中,上述分散剂也可以含有:具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种以及下述通式(VII)所表示的结构单元的接枝共聚物;或具有包含选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部以及包含下述通式(VIII)所表示的结构单元的嵌段部的嵌段共聚物。
[0044] 另外,在本发明的一个实施方式中,提供一种滤色器,其中包含上述通式(I)所表示的化合物的着色层包含分散剂,该分散剂含有:具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种以及下述通式(VII)所表示的结构单元的接枝共聚物;或具有包含选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部以及包含下述通式(VIII)所表示的结构单元的嵌段部的嵌段共聚物。
[0045] [化学式5]
[0046]
[0047] (通式(VI)和通式(VI’)中,L41为直接键连或2价连接基团,R41为氢原子或甲基,R42为烃基、-[CH(R46)-CH(R47)-O]x1-R48、或-[(CH2)y1-O]z1-R48所表示的1价基团,R46和R47分别48
独立地为氢原子或甲基,R 为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR49所表示的1价基团,R49为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基。
x1表示1~18的整数,y1表示1~5的整数,z1表示1~18的整数。
[0048] 通式(VI’)中,X+表示有机阳离子。
[0049] 通式(VII)中,L42表示直接键连或2价连接基团,R43表示氢原子或甲基,聚合物表示具有选自下述通式(IX)所表示的结构单元和通式(X)所表示的结构单元的1种以上的聚合物链。
[0050] 通式(VIII)中,R44为氢原子或甲基,R45为烃基、-[CH(R50)-CH(R51)-O]x2-R52、-[(CH2)y2-O]z2-R52、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R52、-CO-O-R52’或-O-CO-R52”所表示的1价基团,R50和R51分别独立地为氢原子或甲基,R52为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR53所表示的1价基团,R52’为烃基、-[CH(R50)-CH(R51)-O]x2’-R52、-[(CH2)y2’-O]z2’-R52、-[CO-(CH2)y2,-O]z2,-R52所表示的1价基团,R52”为碳数1~18的烷基,R53为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基;x2和x2’分别独立地表示1~18的整数,y2和y2’分别独立地表示1~5的整数,z2和z2’分别独立地表示1~18的整数。)
[0051] [化学式6]
[0052]
[0053] (通式(IX)和通式(X)中,R54为氢原子或甲基,R55为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x3-R58、-[(CH2)y3-O]z3-R58、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R58、-CO-O-R59或-O-CO-R60所表示的1价基团,R56和R57分别独立地为氢原子或甲基,R58为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR61所表示的1价基团,R59为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x4-R58、-[(CH2)y4-O]z4-R58、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R58所表示的1价基团,R60为碳数1~18的烷基,R61为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基。
[0054] m表示1~5的整数,n和n’表示5~200的整数;x3和x4分别独立地表示1~18的整数,y3和y4分别独立地表示1~5的整数,z3和z4分别独立地表示1~18的整数。)
[0055] 在本发明的一个实施方式的着色树脂组合物中,固化膜(0)的色度坐标x0与固化膜(1)的色度坐标x1的差Δx(x1-x0)也可以是0.025以下,上述固化膜(0)将膜厚设为对上述着色树脂组合物进行干燥后以230℃加热30分钟后色度坐标y0成为0.082的膜厚,上述固化膜(1)是进一步对上述固化膜(0)反复进行3次以230℃加热30分钟后放置冷却30分钟的工序后所得。
[0056] 在本发明的一个实施方式的着色树脂组合物中,上述(D)粘合剂成分也可以含有含磷原子的多官能单体。
[0057] 另外,在本发明的一个实施方式的滤色器中,包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和上述(ii)的1种以上的结构的化合物的上述着色层包含粘合剂成分,该粘合剂成分也可以含有含磷原子的多官能单体。
[0058] 另外,在本发明的一个实施方式的滤色器中,包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和上述(ii)的1种以上的结构的化合物的上述着色层的可见光透射光谱也可以是400nm以上且500nm以下的最大透射率为86%以上,550nm以上且650nm以下的最小透射率为
2%以下,表现出400nm以上且500nm以下的最大透射率的波长存在于425nm以上且455nm以下的范围内。
[0059] 本发明的一个实施方式提供一种液晶显示设备,其具有上述本实施方式的滤色器、对置基板和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
[0060] 本发明的一个实施方式提供一种发光显示设备,其具备上述本实施方式的滤色器和有机发光体。
[0061] 发明效果
[0062] 根据本发明的实施方式,能够提供一种可形成耐热性优异且加热时的颜色变化受到抑制的涂膜的色材分散液、可形成耐热性优异且加热时的颜色变化受到抑制的着色层的着色树脂组合物、耐热性优异的滤色器、具有该滤色器的液晶显示设备和发光显示设备。

附图说明

[0063] 图1是表示滤色器的一个实施方式的概略截面图。
[0064] 图2是表示液晶显示设备的一个实施方式的概略截面图。
[0065] 图3是表示有机发光显示设备的一个实施方式的概略截面图。
[0066] 图4是表示色材的分子聚集状态的模式图。
[0067] 图5是使用实施例1的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。
[0068] 图6是使用实施例2的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。
[0069] 图7是使用实施例3的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。
[0070] 图8是使用实施例5的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。
[0071] 图9是使用比较例1的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。

具体实施方式

[0072] 以下,一边参照附图等一边对本发明的实施方式或实施例等进行说明。但是,本发明能够以多种不同的方案进行实施,不限定于以下所例示的实施方式或实施例等的记载内容而解释。另外,附图中为了使说明更加明确而存在与实际的方案相比示意性地表示各部的宽度、厚度、形状等的情况,但终归是一个例子,并不限定本发明的解释。另外,在本说明书与各图中,存在对与出现过的图中的前述要素相同的要素标注相同的符号而适当地省略详细说明的情况。另外,为了方便说明,存在使用上方或下方的词进行说明的情况,但上下方向也可以颠倒。
[0073] 在本说明书中,在某一构件或某一区域等某一构成处于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情况下,只要没有特别限定,则其不仅包括处于其他构成的正上方(或正下方)的情况,也包括处于其他构成的上方(或下方)的情况,即,也包括处于其他构成的上方(或下方)且中间包含其他构成要素的情况。
[0074] 需要说明的是,在本发明中,光中包含可见和非可见区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线中包含例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波和电子束。另外,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,所谓(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0075] 1.色材分散液
[0076] 本发明的色材分散液含有(A)色材、(B)分散剂和(C)溶剂,上述(A)色材包含由下述通式(I)表示且具有选自下述(i)和下述(ii)的1种以上的结构的化合物(以下,有时简称为“通式(I)所表示的色材”)。
[0077] (i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基。
[0078] (ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0079] [化学式7]
[0080]
[0081] (通式(I)中,A为与N直接键连的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基,或者在与N直接键连的末端具有脂肪族烃基且碳链中任选包含O、S、N的芳香族基团,
[0082] R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,
[0083] R6和R7分别独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的烷氧基,
[0084] Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团,
[0085] Bc-表示c价阴离子,
[0086] a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数,e表示0或1,f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下,
[0087] 多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f和g相同或不同。)
[0088] 使用本发明的色材分散液而形成的涂膜因加热而导致的颜色变化较小,耐热性优异。其原因虽然也存在未查明的部分,但推测如下。
[0089] 本发明的发明人从抑制加热前后的化合物的颜色变化的观点出发,对色材进行了潜心研究,结果发现:在上述通式(I)中满足下述(i)和(ii)的至少一者的化合物的情况下,具有尤其优异的耐热性。
[0090] (i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基。
[0091] (ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0092] 通过具有上述特定的结构而耐热性优异的原因虽然也存在未查明的部分,但推测如下。
[0093] 在通式(I)中,A是将存在2个以上的显色部位连接的连接基团。据推测,通过该连接基团A具有牢固的环状骨架,耐热性提高。然而,据推测,通过环状骨架连接的显色部位比通过链状骨架连接的情况更刚硬,尤其是旋转运动的自由度降低。据推测,由于作为显色部位的三芳基甲烷部或呫吨部具有体积较大的结构,因此,若旋转运动受到抑制,则加热时自由的分子运动受到阻碍从而产生应变,结果导致分子分解。在本发明的化合物中,在A为具有2个以上的环状脂肪族烃基的上述特定的脂肪族烃基的情况下,至少在将2个以上的环状脂肪族烃基彼此连接的连接部确保旋转运动。因此,据推测,存在2个以上的显色部位可相互进行一定程度上独立的运动,因此难以产生应变,其结果,耐热性提高。
[0094] R2~R5是与构成显色部位的氮原子连接的取代基。据推测通过该R2~R5中的至少一者具有芳基,显色部位的共轭电子的共轭范围扩展至该芳基,共振稳定化从而提高耐热性。另外,据推测通过该R2~R5中的至少一者为具有供电子性的环烷基,使共振结构内的电子密度增大,显色部位的稳定性提高。
[0095] 由以上内容可知,通过具有上述(i)和上述(ii)的至少一种结构,化合物的耐热性提高。
[0096] 另外,在通式(I)所表示的色材中,三芳基甲烷骨架或呫吨骨架具有经由连接基团A而将2个以上链接的结构,成为多价阳离子。另外,在通式(I)所表示的化合物中,使用2价以上的阴离子作为抗衡阴离子。因此,据推测通式(I)所表示的化合物如图4的例子所示那样,通过将2价以上的阳离子201与2价以上的阴离子202组合使用,形成多个分子经由连续的离子键而聚集的分子聚集体210。据推测由于该分子聚集体在色材的凝聚体中如1个分子般行动,因此表观分子量与阴离子和阳离子一对一键合的以往的成盐化合物相比也格外大,有助于耐热性的提高。据认为由阳离子与阴离子构成,因此通过阳离子性(碱性度)提高而强化离子键,由此该分子聚集体协同性地稳定化。另外,据认为在分子聚集体中,存在2个以上的显色部位可以相互进行一定程度上独立的运动,因此难以产生应变,所以离子键可以确保距离,因此该分子聚集体协同性地稳定化。由此可推测通过本实施方式的色材分散液所形成的涂膜的耐热性优异。
[0097] 本发明的色材分散液至少含有(A)色材、(B)分散剂和(C)溶剂,也可以在不损害效果的范围内根据需要进一步含有其他成分。
[0098] 以下,依次对这种色材分散液的各成分详细地进行说明。
[0099] (A)色材
[0100] 在本发明的色材分散液中,(A)色材至少包含由下述通式(I)表示且具有选自下述(i)和下述(ii)的1种以上的结构的化合物,也可以在不损害效果的范围内进一步包含其他色材。通过使用上述特定的通式(I)所表示的化合物,可以形成耐热性优异的涂膜或着色层。
[0101] [化学式8]
[0102]
[0103] (通式(I)中的各符号如上所述。)
[0104] <阳离子>
[0105] 上述通式(I)所表示的化合物的显色性的阳离子由下述通式(A)表示,且具有选自下述(i)和下述(ii)的1种以上的结构。
[0106] (i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基。
[0107] (ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0108] [化学式9]
[0109]
[0110] (通式(A)中的各符号与上述通式(I)中的各符号相同。)
[0111] 上述通式(A)中包含选自下述通式(B)所表示的三芳基甲烷部(上述e为0的情况)和下述通式(C)所表示的呫吨部(上述e为1的情况)的1种以上的结构。由于该三芳基甲烷部和呫吨部的显色性均优异,因此通式(I)所表示的化合物均可合适地用作色材。
[0112] 另外,由于将上述三芳基甲烷部和呫吨部连接的连接基团A的与N直接键连的碳原子不具有π键,因此在分子内存在2个以上的三芳基甲烷部和呫吨部成为分别独立的显色部位。
[0113] [化学式10]
[0114]
[0115] (通式(B)和通式(C)中的各符号与通式(A)中的各符号相同。)
[0116] 上述通式(I)和通式(A)中的连接基团A为与N(氮原子)直接键连的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团为至少在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中任选包含O(氧原子)、S(硫原子)、N的脂肪族烃基、或者在与N直接键连的末端具有脂肪族烃基且碳链中任选包含O、S、N的芳香族基。由于与N直接键连的碳原子不具有π键,因此显色部位所具有的色调、透射率等颜色特性不受连接基团A和其他显色部位的影响。
[0117] 在A中,至少在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与N直接键连的末端的碳原子不具有π键,就可以为直链、支链或环状的任一者,末端以外的碳原子任选具有不饱和键,任选具有取代基,碳链中任选包含O、S、N。例如可以包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,氢原子可以进一步被取代为卤素原子等。
[0118] 另外,在A中,上述具有脂肪族烃基的芳香族基可列举具有至少在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,任选具有取代基,可以是包含O、S、N的杂环。
[0119] 其中,从骨架的牢固性的观点出发,A优选包含环状的脂肪族烃基或芳香族基。
[0120] 作为环状的脂肪族烃基,可列举包含环己烷、环戊烷、降冰片烷、二环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、金刚烷的基团等。另外,作为芳香族基团,可列举例如,包含苯环、萘环的基团等。
[0121] 在本发明中,从兼顾牢固性与分子运动的自由度从而提高耐热性的观点出发,A优选满足上述(i),即,A优选为具有2个以上的环状脂肪族烃基、在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基,且更优选为具有2个以上的亚环烷基、在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基,其中进一步优选具有2个以上的环状脂肪族烃基通过直链或支链的脂肪族烃基连接的结构。
[0122] 存在2个以上的环状脂肪族烃基分别相同或不同,可列举例如,与上述环状的脂肪族烃基相同的烃基,其中,优选为环己烷、环戊烷。
[0123] 在本发明中,从耐热性的观点出发,上述A尤其优选为下述通式(IV)所表示的取代基。
[0124] [化学式11]
[0125]
[0126] (通式(IV)中,R21表示任选具有碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳原子数1以上且3以下的亚烷基,R22和R23分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的21 22 23
整数,q和r分别独立地表示0以上且4以下的整数;在存在多个R 、R 、R 和r的情况下,该多个R21、R22、R23和r彼此相同或不同。)
[0127] 从优异地兼顾牢固性与显色部位的热运动且提高耐热性的观点出发,优选为R21中的碳原子数1以上且3以下的亚烷基。作为这种亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,其中,优选亚甲基或亚乙基,更优选亚甲基。
[0128] 作为碳原子数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可以具有支链。
[0129] 另外,作为碳原子数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可以具有支链。
[0130] R22和R23中的碳原子数1以上且4以下的烷基和碳原子数1以上且4以下的烷氧基可以列举与上述R21也可以具有的取代基相同的基团。
[0131] 在通式(IV)中,从耐热性的观点出发,优选为环己烷(亚环己基)为2个以上且4个以下,即,p为1以上且3以下,尤其,更优选p为1以上且2以下。
[0132] 另外,亚环己基所具有的取代基R22和R23的取代数并没有特别限定,从耐热性的观点出发,优选为1个以上且3个以下,更优选为1个以上且2个以下。即,q和r优选为1以上且3以下的整数,q和r优选为1以上且2以下的整数。
[0133] 作为这种连接基团A的合适的具体例,可列举以下基团,但不限定于此。
[0134] [化学式12]
[0135]
[0136] R1~R5分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基。
[0137] R1中的烷基并没有特别限定,可列举例如,碳原子数1以上且20以下的直链、支链状或环状的烷基等,其中,优选为碳原子数为1以上且8以下的直链或支链的烷基,更优选为碳原子数为1个以上且5个以下的直链或支链的烷基,进而更优选为乙基或甲基。在R1中,作为烷基任选具有的取代基,可列举例如,芳基、卤素原子、羟基等,作为被取代的烷基,可列举苄基等。R1中的芳基并没有特别限定,可列举例如,苯基、萘基等。在R1中,作为芳基任选具有的取代基,可列举例如,烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等。
[0138] R2、R3、R4和R5中的任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基可合适地使用与上述R1相同的基团。从耐热性的观点出发,优选R2~R5中的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。通过R2~R5中的至少一者具有环烷基、或芳基,立体障碍引起的分子间相互作用降低,因此可抑制对显色部位的热的影响,因此耐热性优异。
[0139] 另外,在R2~R5中的至少一者为芳基或环烷基的情况下,与不具有上述(i)和上述(ii)的至少一种结构的情况相比,共轭阳离子的反应性变得更高,与抗衡阴离子的离子键强度增大,从而使离子对稳定化,因此耐热性优异。
[0140] 在本实施方式的化合物中,从耐热性的观点出发,尤其优选R2~R5的至少一者为下述通式通式(II)或下述通式(III)所表示的取代基。
[0141] [化学式13]
[0142]
[0143] (通式(II)中,R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。)
[0144] [化学式14]
[0145]
[0146] (通式(III)中,R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。)
[0147] 作为R11、R12、R13、R14、R15和R16中的碳原子数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可以具有支链。另外,作为碳原子数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可以具有支链。
[0148] 作为上述烷基和烷氧基任选具有的取代基,可列举卤素原子、羟基等。
[0149] 在具有上述通式(II)所表示的取代基的情况下,从耐热性的观点出发,优选R11、R12和R13的至少一者为任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基,更优选R11和R12的至少一者为任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。
[0150] 另外,在具有上述通式(III)所表示的取代基的情况下,从耐热性的观点出发,优选R14、R15和R16的至少一者为任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基,更优选R14和R15的至少一者为任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且4以下的烷氧基。
[0151] 作为通式(II)所表示的取代基和通式(III)所表示的取代基的合适的具体例,可列举以下基团,但不限定于此。
[0152] [化学式15]
[0153]
[0154] R6和R7分别独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的烷氧基。作为R6和R7中的烷基,并没有特别限定,优选为碳原子数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基。作为碳原子数1以上且4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可以是直链状,也可以具有支链。
[0155] 另外,作为R6和R7中的烷氧基,并没有特别限定,优选为碳原子数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷氧基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷氧基。作为碳原子数1以上且4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可以是直链状,也可以具有支链。
[0156] R6和R7的取代数、即f和g分别独立地表示0以上且4以下的整数,尤其优选为0以上且2以下,更优选为0以上且1以下。
[0157] 另外,R6和R7也可以取代于三芳基甲烷骨架、或呫吨骨架内的具有共振结构的芳香环的任一部位,尤其优选取代于以-NR2R3或-NR4R5所表示的胺基的取代位置为基准的间位。
[0158] Ar1中的2价芳香族基团并没有特别限定。芳香族基团除了包含碳环的芳香族烃基以外,也可以是杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,可列举:萘环、萘满环、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、三联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,也可以像二苯醚等那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举:呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑等五元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等六元杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。这些芳香族基团也可以进一步具有烷基、烷氧基、羟基、卤素原子等作为取代基。
[0159] 上述通式(I)和通式(A)中的a是构成阳离子的显色部位的数量,a为2以上的整数。另一方面,a的上限并没有特别限定,但从制造的容易性的观点出发,a优选为4以下,更优选为3以下。
[0160] 从耐热性优异且容易抑制加热时的颜色变化的观点出发,通式(A)所表示的阳离子的分子量优选为1200以上,优选为1300以上。
[0161] <阴离子>
[0162] 通式(I)所表示的化合物具有2价以上的阴离子(Bc-)。据推测通式(I)所表示的化合物如图4的例子所示,通过将2价以上的阳离子1与2价以上的阴离子2组合使用,形成多个分子经由连续的离子键而聚集的分子聚集体10。据推测由于该分子聚集体在色材的凝聚体中如1个分子般行动,因此表观分子量与阴离子和阳离子一对一键合的以往的成盐化合物相比也格外大,有助于耐热性的提高。
[0163] 由于分子聚集体10包含离子键,因此在使用c为2以上的抗衡阴离子形成连续的离子聚集体的情况下,该聚集体中包含大量离子键。因此,在c为2以上的情况下,在具有上述(i)和上述(ii)的至少一种结构的情况下所获得的离子键强度的增大效果高于c为1的情况,耐热性、抑制自涂膜的溶出等可靠性提高。
[0164] 2价以上的阴离子(Bc-)并没有特别限定,可以是有机阴离子,也可以是无机阴离子。
[0165] 在Bc-为有机阴离子的情况下,其结构并没有特别限定。尤其优选为具有阴离子性取代基的有机基团。
[0166] 作为阴离子性取代基,可列举例如,-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等酰亚胺酸基、或-SO3-、-CF2SO3-、-PO32-、-COO-、-CF2PO32-、-CF2COO-等取代基。
[0167] 尤其是从使阳离子稳定化而使色材的显色稳定的观点出发,优选为使用2个以上的1价阴离子性取代基。另外,从获取原材料的容易性或制造成本、通过较高的酸度而使阳离子稳定化并维持显色状态的效果较高的观点出发,优选为酰亚胺酸基、或-SO3-、-CF2SO3-,进而更优选为-SO3-(磺酸根基)。
[0168] 在使多个阴离子性取代基进行取代的情况下,可以是相同的取代基,也可以使用不同的取代基。
[0169] 作为阴离子性取代基所取代的有机基团,并没有特别限定。作为该有机基团,例如可使用与日本专利特开2013-057053号公报的段落0053~0055中所记载的有机基团相同的有机基团。
[0170] 另一方面,在Bc-为无机阴离子的情况下,只要是无机的含氧酸及其脱水缩合物,则其结构或组成就没有特别限定。作为无机阴离子,可列举例如,2价以上的含氧酸的阴离子(磷酸根离子、硫酸根离子、铬酸根离子、钨酸根离子(WO42-)、钼酸根离子(MoO42-)等)、或多个含氧酸缩合而成的多酸根离子等无机阴离子或其混合物。
[0171] 作为上述多酸,可以是同多酸根离子(MmOn)c-,也可以是杂多酸根离子(X1MmOn)c-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。
作为多原子M,可列举例如,Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可列举例如,Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,也可以部分地包含Na+、H+等抗衡阳离子。
[0172] 尤其是从耐热性优异的观点出发,优选为具有选自钨(W)和钼(Mo)的1种以上的元素的多酸。
[0173] 作为这种多酸,可列举例如,作为同多酸的钨酸根离子[W10O32]4-、钼酸根离子[Mo6O19]2-、或作为杂多酸的磷钨酸根离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸根离子[SiW12O40]4-、磷钼酸根离子[PMo12O40]3-、硅钼酸根离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸根离子[PW12-xMoxO40]3-(x为1以上且11以下的整数)、[P2W18-yMoyO62]6-(y为1以上且17以下的整数)、硅钨钼酸根离子[SiW12-4-
xMoxO40] (x为1以上且11以下的整数)等。作为包含钨(W)和钼(Mo)的至少1种的多酸,从耐热性的观点和获取原料的容易性的观点出发,上述当中优选为杂多酸,进而更优选为包含磷(P)的杂多酸。
[0174] 进而,从耐热性的观点出发,进一步优选为磷钨钼酸根离子[PW10Mo2O40]3-、3- 3-
[PW11Mo1O40] 、磷钨酸根离子[PW12O40] 的任一者。
[0175] 钨与钼的含有比并没有特别限定,尤其从耐热性优异的观点出发,钨与钼的摩尔比优选为100∶0~85∶15,更优选为100∶0~90∶10。
[0176] 2价以上的阴离子(Bc-)可以单独使用1种上述多酸根阴离子,或将2种以上组合而使用,在将2种以上组合使用的情况下,多酸根阴离子整体中的钨与钼的摩尔比优选为上述范围内。
[0177] 在通式(I)所表示的化合物中,b表示分子聚集体中的阳离子的分子数,d表示分子聚集体中的阴离子的分子数,b和d表示1以上的整数。本发明的第二化合物的晶体或凝聚体不限定于b和d分别为1的情况,也可以分别取2、3、4…等2以上的任何自然数。从耐热性的观点出发,本发明的第二化合物优选为至少一部分形成b≥2的分子聚集体。另外,从耐热性的观点出发,第二化合物优选为至少一部分形成d≥2的分子聚集体。
[0178] 在b为2以上的情况下,分子聚集体中多个阳离子可以是单独1种,也可以组合2种以上。另外,在d为2以上的情况下,分子聚集体中多个阴离子可以是单独1种,也可以组合2种以上,也可以将有机阴离子与无机阴离子组合使用。
[0179] 另外,本发明的第二化合物为正盐不会像使用酸性盐的情况那样出现分散未良好地进行的情况、或分散液在保存时发生凝胶化等问题,从分散性和分散稳定性较高的观点出发优选。
[0180] 通式(I)所表示的化合物的制造方法并没有特别限定,例如可通过利用下述方法合成上述通式(A)所表示的阳离子后,导入所需的抗衡阴离子而获得。另外,在利用下述方法合成上述通式(A)所表示的阳离子的情况下,R1~R7中的烷基、芳基等的取代基可以被导入至下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中,也可以在下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中预先采用氢原子,合成通式(A)所表示的阳离子后,利用公知的方法进行取代。
[0181] (通式(A)所表示的阳离子的合成)
[0182] 作为上述通式(A)所表示的阳离子的合成方法,可列举例如,使用三氯氧磷等氯化剂等使下述通式(1)所表示的化合物与下述通式(2)所表示的化合物进行缩合反应的方法等。
[0183] [化学式16]
[0184]
[0185] (通式(1)中的A、R1和a、以及通式(2)中的R2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f和g分别与通式(A)相同;通式(1)中的Ar2是通式(A)的Ar1键连了氢的基团。)
[0186] 根据上述合成方法,通过在通式(1)的Ar2与通式(2)的羰基之间进行脱水缩合,在形成三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的同时,将连接基团A导入。因此,根据该合成方法,不会生成聚合度不同的色材,另外,未反应物由于骨架大不相同,因此容易分离,能够以高纯度且高产率获得通式(A)所表示的阳离子。
[0187] 上述反应中所使用的通式(2)所表示的化合物的使用量根据所需的价数(a)而不同,例如在设定a=2的情况下,相对于上述通式(1)所表示的化合物优选为1.5摩尔当量以上且4.0摩尔当量以下,更优选为1.5摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下,进而,从抑制副产物的生成并提高反应产率的观点出发,优选为1.8摩尔当量以上且2.2摩尔当量以下。
[0188] 上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为110℃以上且150℃以下左右,从抑制副反应的观点出发,优选为110℃以上且120℃以下。另外,上述反应的反应压力并无特别限制,优选为常压~0.1MPa,更优选为常压。另外,上述反应中的反应时间由于存在根据合成量、反应温度等而变动的情况,无法一概而论,但通常设定为1小时以上且10小时以下,优选设定为1小时以上且5小时以下的范围。
[0189] 上述三氯氧磷等氯化剂的添加量并没有特别限定,通常相对于上述通式(1)所表示的化合物为1.5摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下,从提高反应产率的观点出发,优选为1.8摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下。
[0190] 通式(1)所表示的化合物可使用市售品,另外,也可进行合成而获得。
[0191] 通式(1)所表示的化合物的合成方法并没有特别限定,例如可以通过如下方式获得:以乙酸钯等为催化剂,使具有所需的取代基Ar2的卤化芳香族化合物与具有所需的取代基A的a价胺化合物在碱存在下于溶剂中进行反应。
[0192] 通式(2)所表示的化合物可使用市售品,另外,也可进行合成而获得。
[0193] 通式(2)所表示的化合物的合成方法并没有特别限定,例如可通过如下方式获得:以乙酸钯等为催化剂,使具有例如通式(II)所表示的取代基或通式(III)所表示的取代基等所需的取代基的胺化合物与4,4’-二氯二苯甲酮、3,6-二氯呫吨酮等在碱存在下于溶剂中进行反应。
[0194] <其他色材>
[0195] (A)色材也可以在不损害效果的范围内以控制色调为目的根据需要调配其他色材。作为其他色材,例如可根据目的选择以往公知的颜料或染料,可以使用1种或2种以上。
[0196] 作为其他色材的具体例,可列举例如,C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红81、C.I.颜料红82等颜料、或酸性红等染料、呫吨染料的成盐(色淀)化合物等。
[0197] 作为其他色材的调配量,相对于(A)色材总量100质量份,其他色材优选为40质量份以下,更优选为20质量份以下。其原因在于:若为该范围内,则可不损害上述通式(I)所表示的色材所具有的高透射率的特性、耐热性或耐光性的特性地控制色调。
[0198] 需要说明的是,上述其他色材可以包含于本实施方式的色材分散液中,也可以另外准备含有上述其他色材的色材分散液,并在制备下述的着色树脂组合物时进行混合。
[0199] 作为本实施方式中所使用的(A)色材的平均分散粒径,只要在制成着色层的情况下可进行所需的显色即可,没有特别限定,从提高对比度且耐热性优异的观点出发,优选为10nm以上且200nm以下的范围内,更优选为20nm以上且150nm以下的范围内。通过(A)色材的平均分散粒径为上述范围,可以使利用本实施方式的色材分散液所制造的液晶显示设备、发光显示设备成为高对比度且高质量的设备。
[0200] 色材分散液中的(A)色材的平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计而测得。作为利用激光散射粒度分布计进行的粒径的测定,可用色材分散液中所使用的溶剂将色材分散液适当地稀释至可以用激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),并使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法于23℃下进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
[0201] 在本实施方式的色材分散液中,色材的含量并没有特别限定。从分散性和分散稳定性的观点出发,色材的含量相对于色材分散液总量优选为5质量%以上且40质量%以下、进一步为10质量%以上且20质量%以下的范围内。
[0202] 另外,在本实施方式的色材分散液中,混合使用通式(I)所表示的色材与其他色材作为(A)色材的情况下,混合比只要适当地进行设定以制备成所需的色调即可,并没有特别限定。从耐热性的观点出发,(A)色材总量100质量份中,通式(I)所表示的色材优选为50质量份以上,更优选为70质量份以上,进一步优选为80质量份以上。
[0203] (B)分散剂
[0204] 在本实施方式的色材分散液中,为了使至少上述通式(I)所表示的色材分散于溶剂中而使用分散剂。作为分散剂,可以从以往用作分散剂的物质中适当地选择使用。作为分散剂的具体例,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,从可均匀地、微细地分散的观点出发,优选高分子表面活性剂(高分子分散剂)。该等分散剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
[0205] 作为高分子分散剂,可以列举例如,聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物及它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;
不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基聚酯的反应而获得的酰胺及它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺、或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这3种化合物中的1种以上的化合物进行反应而获得的反应产物)等。
[0206] 作为这种分散剂的市售品,可列举例如,Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116(以上为BYK-Chemie Japan(株)制造)、Ajisper PB821、881(Ajinomoto(株)制造)等。
其中,从耐热性、电气可靠性、分散性的观点出发,优选BYK-LPN6919、21116。
[0207] 作为高分子分散剂,尤其从可以将上述色材合适地分散,且分散稳定性良好的观点出发,优选含有选自由至少具有下述通式(V)所表示的结构单元的聚合物和包含1个分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物的氨基甲酸酯系分散剂所组成的组中的1种以上。
[0208] 另外,作为高分子分散剂,尤其从提高上述通式(I)所表示的色材的分散性与耐热性,可形成高亮度且耐碱性优异的涂膜的观点出发,优选含有具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物。上述通式(I)所表示的色材由于具有特定的大体积的结构,因此有分子量变大而溶剂再溶解性变差的倾向,但若组合具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物而使用,则由于吸附基的极性与其他碱性分散剂不同,因此分散体对溶剂的溶解性发生变化,由此,溶剂再溶解性也变得良好。
[0209] 以下,对上述优选的分散剂详细地进行说明。
[0210] <至少具有下述通式(V)所表示的结构单元的聚合物>
[0211] 在本发明的一个实施方式中,作为分散剂,可以合适地使用至少具有下述通式(V)所表示的结构单元的聚合物。
[0212] [化学式17]
[0213]
[0214] (通式(V)中,R31表示氢原子或甲基,L表示直接键连或2价连接基团,Q表示下述通式(V-a)所表示的基团、或任选具有取代基的可成盐的含氮杂环基团)
[0215] [化学式18]
[0216]
[0217] (通式(V-a)中,R32和R33分别独立地表示氢原子或任选包含杂原子的烃基,R32和R33彼此相同或不同。)
[0218] 在通式(V)中,L为直接键连或2价连接基团。所谓直接键连,意指Q不经由连接基团而直接键连至通式(V)中的碳原子。
[0219] 作为L中的2价连接基团,可列举例如,碳原子数1个以上且10个以下的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1个以上且10个以下的醚基(-R’-OR”-:R’和R”分别独立地为亚烷基)和它们的组合等。
[0220] 其中,从分散性的观点出发,通式(V)中的L优选为直接键连、包含-CONH-基或-COO-基的2价连接基团。
[0221] 另外,可以通过以任意的比例利用下述成盐剂使这些分散剂的上述通式(V)所表示的结构单元成盐而特别合适地使用。
[0222] 作为具有通式(V)所表示的结构单元的聚合物,尤其从提高色材的分散性、分散稳定性和树脂组合物的耐热性,且可以形成高亮度且高对比度的着色层的观点出发,优选具有WO2011/108495号公报、日本专利特开2013-054200号公报、日本专利特开2010-237608号公报、日本专利特开2011-75661号公报中所记载的结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。
[0223] 另外,作为具有通式(V)所表示的结构单元的聚合物的市售品,可列举BYK-LPN6919等。
[0224] <<成盐剂>>
[0225] 本发明的优选的分散剂是上述通式(V)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分形成盐(以下,有时称作盐改性)的聚合物。
[0226] 在本发明中,通过使用成盐剂使通式(V)所表示的结构单元所具有的氮部位成盐,分散剂强力地吸附于同样地形成有盐的色材,由此色材的分散性和分散稳定性提高。作为成盐剂,可以合适地使用WO2011/108495号公报、日本专利特开2013-054200号公报中所记载的酸性有机磷化合物、有机磺酸化合物、季化剂等。尤其,在成盐剂为酸性有机磷化合物的情况下,分散剂的包含酸性有机磷化合物的成盐部位局部化于色材的粒子表面,由此色材表面成为由磷酸盐被覆的状态,因此活性氧带来的对色材的染料骨架的攻击(夺氢)受到抑制,包含染料骨架的色材的耐热性、耐光性提高。因此,若使用利用酸性有机磷化合物进行了盐改性的聚合物作为分散剂,则可以在本发明中所使用的高透射率的色材良好地进行了分散的状态下进一步抑制高温加热时的褪色,因此,即使经过滤色器制造工序中的高温加热工序,也可以形成更高亮度的着色层。
[0227] <氨基甲酸酯系分散剂>
[0228] 可合适地用作分散剂的氨基甲酸酯系分散剂是包含1个分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物的分散剂。
[0229] 通过使用氨基甲酸酯系分散剂,能够以少量实现良好的分散。通过使分散剂为少量,可相对地增加固化成分等的调配量,其结果,可以形成耐热性优异的着色层。
[0230] 在本发明中,作为氨基甲酸酯系分散剂,尤其优选(1)1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯类与(2)选自在单末端或两末端具有羟基的聚酯类和在单末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的反应产物,进而更优选(1)1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、(2)选自在单末端或两末端具有羟基的聚酯类和在单末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上与(3)在同一分子内具有活性氢和碱性基团或酸性基团的化合物的反应产物。
[0231] 作为氨基甲酸酯系分散剂的市售品,可列举Disperbyk-161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上为BYK-Chemie Japan(株)制造)、Ajisper PB711(Ajinomoto(株)制造)、EFKA-46、47、48(EFKA CHEMICALS公司制造)等。其中,从耐热性、电气可靠性、分散性的观点出发,优选为Disperbyk-161、162、166、170、174。
[0232] <具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物>
[0233] 在本发明的一个实施方式中,作为分散剂,可以合适地使用至少具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物。作为该聚合物,尤其可以合适地使用:具有选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种与下述通式(VII)所表示的结构单元的接枝共聚物;或具有包含选自下述通式(VI)所表示的结构单元和下述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部与包含下述通式(VIII)所表示的结构单元的嵌段部的嵌段共聚物。
[0234] [化学式19]
[0235]
[0236] (通式(VI)和通式(VI’)中,L41为直接键连或2价连接基团,R41为氢原子或甲基,R42为烃基、-[CH(R46)-CH(R47)-O]x1-R48、或-[(CH2)y1-O]z1-R48所表示的1价基团,R46和R47分别独立地为氢原子或甲基,R48为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH249 49
或-CH2COOR 所表示的1价基团,R 为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基。
x1表示1~18的整数,y1表示1~5的整数,z1表示1~18的整数。
[0237] 通式(VI’)中,X+表示有机阳离子。
[0238] 通式(VII)中,L42表示直接键连或2价连接基团,R43表示氢原子或甲基,聚合物表示具有选自下述通式(IX)所表示的结构单元和通式(X)所表示的结构单元的1种以上的聚合物链。
[0239] 通式(VIII)中,R44为氢原子或甲基,R45为烃基、-[CH(R50)-CH(R51)-O]x2-R52、-[(CH2)y2-O]z2-R52、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R52、-CO-O-R52’或-O-CO-R52”所表示的1价基团,R50和R51分别独立地为氢原子或甲基,R52为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR53所表示的1价基团,R52’50 51 52 52 52
为烃基、-[CH(R )-CH(R )-O]x2’-R 、-[(CH2)y2’-O]z2’-R 、-[CO-(CH2)y2’-O]z2’-R 所表示的1价基团,R52”为碳数1~18的烷基,R53为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基;x2和x2’分别独立地表示1~18的整数,y2和y2’分别独立地表示1~5的整数,z2和z2’分别独立地表示1~18的整数。)
[0240] [化学式20]
[0241]
[0242] (通式(IX)和通式(X)中,R54为氢原子或甲基,R55为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x3-R58、-[(CH2)y3-O]z3-R58、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R58、-CO-O-R59或-O-CO-R60所表示的1价基团,R56和R57分别独立地为氢原子或甲基,R58为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR61所表示的1价基团,R59为烃基、-[CH(R56)-CH(R57)-O]x4-R58、-[(CH2)y4-O]z4-R58、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R58所表示的1价基团,R60为碳数1~18的烷基,R61为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基。
[0243] m表示1~5的整数,n和n’表示5~200的整数;x3和x4分别独立地表示1~18的整数,y3和y4分别独立地表示1~5的整数,z3和z4分别独立地表示1~18的整数。)
[0244] 在通式(VI)、通式(VI’)和通式(VII)中,L41和L42可分别与通式(V)的L相同。
[0245] 在通式(VI)、通式(VI’)、通式(VIII)和通式(IX)中,作为烃基,可列举例如,碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基和芳基等。
[0246] 在通式(VI’)中,所谓有机阳离子,是指阳离子部分中包含碳原子的离子。作为有机阳离子,可列举例如,咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子等质子化的含氮有机阳离子、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。
[0247] 作为具有通式(VI)所表示的结构单元和通式(VI’)所表示的结构单元的聚合物,尤其从上述效果的观点出发,可以合适地使用具有WO2015/083426号公报中所记载的结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。
[0248] 另外,作为具有通式(VI)所表示的结构单元和通式(VI’)所表示的结构单元的聚合物,从上述效果的观点出发,可以合适地使用在侧链上具有环氧基和环状醚基的至少一者的聚合物与酸性磷化合物的反应产物,其为酸性磷化合物基团的至少一部分可以形成盐的聚合物。
[0249] 这些分散剂可使用1种或将2种以上组合而使用。
[0250] 在本发明的色材分散液中,从分散性、分散稳定性和膜物性的观点出发,分散剂的含量通常相对于色材分散液总量优选为1质量%以上且50质量%以下、进而为1质量%以上且20质量%以下的范围内。
[0251] (C)溶剂
[0252] 在本发明中,溶剂可以从不会与色材分散液和下述的着色树脂组合物中的各成分发生反应且可以使它们溶解或分散的溶剂中适当地选择而使用。具体而言,可列举:醇系;醚醇系;酯系;酮系;醚醇乙酸酯系;醚系;非质子性酰胺系;内酯系;不饱和烃系;饱和烃系等的有机溶剂;其中,从分散时的溶解性、涂布适性的观点出发,优选使用酯系溶剂。
[0253] 作为优选的酯系溶剂,可列举例如,甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己二醇乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
[0254] 其中,从对人体的危险性较低,室温附近下的挥发性较低,但加热干燥性良好的观点出发,优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。在该情况下,有如下优点:在与以往的使用了PGMEA的着色树脂组合物切换时,也无需特别的清洗工序。
[0255] 这些溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
[0256] 本发明的色材分散液以相对于包含该溶剂的色材分散液的总量通常为60质量%以上且85质量%以下的比例使用如上所述的溶剂而制备。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度降低,有难以使树脂组合物实现制备后目标的色度坐标的情况。
[0257] (其他成分)
[0258] 本发明的色材分散液中,根据需要也可以进一步调配上述通式(I)所表示的色材以外的其他色材、分散辅助树脂、其他成分。
[0259] 其他色材以控制色调为目的根据需要调配。其他色材可以根据目的而选择以往公知的色材,可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。其他色材及其调配量只要为效果不受到损害的范围,就没有特别限定,可以设为与在下述的着色树脂组合物中使用的情况相同。
[0260] 作为分散辅助树脂,可列举例如,下述的着色树脂组合物中所例示的碱可溶性树脂。存在如下情形:碱可溶性树脂的立体障碍导致色材粒子彼此难以接触,分散稳定化,通过该分散稳定化效果而有使分散剂减少的效果。
[0261] 另外,作为其他成分,可列举例如,用于提高润湿性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
[0262] (色材分散液的制造方法)
[0263] 本发明的色材分散液可通过如下方式制备:将上述分散剂在溶剂中混合并进行搅拌从而制备分散剂溶液后,向该分散剂溶液中混合色材与根据需要的其他化合物,并使用分散机使其分散。另外,本实施方式的色材分散液也可通过将色材与分散剂在溶剂中混合,并使用公知的分散机使其分散来制备。
[0264] 作为用于进行分散处理的分散机,可列举:双辊、三辊等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续圆盘形珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒直径优选为0.03mm以上且2.00mm以下,更优选为0.05mm以上且1.00mm以下。
[0265] 具体而言,可列举:用珠粒直径相对较大的2.00mm氧化锆珠进行预分散,进而用珠粒直径相对较小的0.10mm氧化锆珠进行正式分散。另外,分散后,优选用0.10μm以上且2.00μm以下的薄膜过滤器进行过滤。
[0266] 本发明的色材分散液可合适地用作用于制备下述着色树脂组合物的预制备物。即,所谓色材分散液,是指在制备下述着色树脂组合物的前阶段中所预制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)之比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)之比通常为0.5以上,进而更优选为1.0以上。通过将色材分散液与至少粘合剂成分混合,可以制备分散性优异的着色树脂组合物。
[0267] 本发明的色材分散液可合适地用于滤色器用途,尤其可合适地用于滤色器的蓝色像素用途,尤其可合适地用于高色域显示器用滤色器用途。
[0268] 2.着色树脂组合物
[0269] 本实施方式的着色树脂组合物的特征在于:含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂和(D)粘合剂成分,上述(A)色材包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和上述(ii)的1种以上的结构的化合物。
[0270] 根据本发明,可以形成即使在高温加热时颜色变化也受到抑制的着色层。
[0271] 本实施方式的着色树脂组合物至少含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂和(D)粘合剂成分,也可以在不损害效果的范围内根据需要具有其他成分。
[0272] 以下,对本实施方式的着色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
[0273] 需要说明的是,关于上述本实施方式的色材分散液中可包含的成分,由于可以使用与上述色材分散液处所说明的成分相同的成分,因此在此省略说明。
[0274] (D)粘合剂成分
[0275] 为了赋予成膜性、对被涂敷面的密合性而含有粘合剂成分。尤其,为了对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘合剂成分。作为固化性粘合剂成分,并没有特别限定,可以适当地使用以往公知的形成滤色器的着色层时所使用的固化性粘合剂成分。
[0276] 作为固化性粘合剂成分,例如可以使用含有包含可通过可见光线、紫外线、电子束等而聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分、或包含可通过加热而聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分的固化性粘合剂成分。
[0277] 在例如通过喷墨方式使用上述着色树脂组合物的情况等可以使其呈图案状选择性地附着于基板上从而形成着色层的情况下,固化性粘合剂成分无需显影性。在该情况下,可以适当地使用通过喷墨方式等形成着色层时所使用的公知的热固化性粘合剂成分、或感光性粘合剂成分等。
[0278] 作为热固化性粘合剂,通常使用1个分子中具有2个以上的热固化性官能团的化合物与固化剂的组合,进而,也可以添加能促进热固化反应的催化剂。作为热固化性官能团,可列举环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。作为热固化性官能团,可优选地使用环氧基。作为热固化性粘合剂成分的具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的热固化性粘合剂成分。
[0279] 另一方面,在形成着色层时使用光刻工序的情况下,可合适地使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
[0280] 以下,对感光性粘合剂成分进行说明,但固化性粘合剂成分不限定于此。除了以下所说明的感光性粘合剂成分以外,也可以进一步使用环氧树脂之类的可通过加热而聚合固化的热固化性的粘合剂成分。
[0281] 作为感光性粘合剂成分,可列举正型感光性粘合剂成分和负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,可列举例如,包含碱可溶性树脂和作为感光性赋予成分的含邻醌二叠氮基化合物的体系等。
[0282] 另一方面,作为负型感光性粘合剂成分,可合适地使用至少含有碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂的体系。
[0283] 在本实施方式的着色树脂组合物中,从可通过光刻法利用已有的工艺简便地形成图案的观点出发,优选为负型感光性粘合剂成分。
[0284] 以下,对构成负型感光性粘合剂成分的碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂具体地进行说明。
[0285] <碱可溶性树脂>
[0286] 本发明中的碱可溶性树脂只要具有酸性基团,作为粘合剂树脂发挥作用,且对形成图案时所使用的显影液、特别优选碱性显影液为可溶性,就可以适当地选择而使用。
[0287] 本发明中优选的碱可溶性树脂优选为具有羧基作为酸性基团的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些当中,特别优选在侧链具有羧基,并且进一步在侧链具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团的树脂。这是因为:通过含有光聚合性官能团,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和环氧丙烯酸酯树脂也可以混合使用2种以上。
[0288] 使含羧基烯属不饱和单体与烯属不饱和单体进行共聚从而获得具有羧基的丙烯酸系共聚物。
[0289] 具有羧基的丙烯酸系共聚物也可以进一步含有具有芳香族碳环的结构单元。芳香族碳环作为对着色树脂组合物赋予涂膜性的成分发挥功能。
[0290] 具有羧基的丙烯酸系共聚物也可以进一步含有具有酯基的结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制着色树脂组合物的碱可溶性的成分发挥功能,也作为提高对溶剂的溶解性、进而提高溶剂再溶解性的成分发挥功能。
[0291] 作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的具有羧基的丙烯酸系共聚物,具体而言,可例示例如包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基的单体与选自(甲基)丙烯酸及其酸酐的1种以上的共聚物。另外,也可以例示对上述共聚物加成具有例如缩水甘油基、羟基等反应性官能团的烯属不饱和化合物等从而导入了烯属不饱和键的聚合物等,但不限定于此。
[0292] 这些当中,从在曝光时可与下述多官能性单体发生聚合,着色层变得更加稳定的观点出发,特别优选为通过对共聚物加成具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物等而导入了烯属不饱和键的聚合物等。
[0293] 含羧基共聚物中的含羧基烯属不饱和单体的共聚比例通常为5质量%以上且50质量%以下,优选为10质量%以上且40质量%以下。在该情况下,若含羧基烯属不饱和单体的共聚比例小于5质量%,则所获得的涂膜对碱性显影液的溶解性降低,图案形成变得困难。另外,若共聚比例超过50质量%,则有如下倾向:在利用碱性显影液进行显影时,容易引起所形成的图案自基板脱落或图案表面的膜粗糙。
[0294] 含羧基共聚物的优选质均分子量优选为1,000以上且500,000以下的范围,进而优选为3,000以上且200,000以下。若小于1,000,则固化后的粘合剂功能显着降低,若超过500,000,则存在利用碱性显影液进行显影时图案形成变得困难的情况。需要说明的是,质均分子量通过凝胶渗透层析法(GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式而求出。
[0295] 作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,没有特别限定,适合为使环氧化合物与含不饱和基单羧酸的反应物与酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0296] 环氧化合物、含不饱和基单羧酸和酸酐可以从公知的物质中适当地选择而使用。作为具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的物质等。环氧化合物、含不饱和基单羧酸和酸酐分别可以单独使用1种,也可以并用两种以上。
[0297] 着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合而使用,作为其含量,相对于着色树脂组合物中所包含的色材100质量份,通常为10质量份以上且1000质量份以下的范围内,优选为20质量份以上且500质量份以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则有无法获得充分的碱显影性的情况,另外,若碱可溶性树脂的含量过多,则色材的比例相对降低,有无法获得充分的着色浓度的情况。
[0298] <多官能单体>
[0299] 着色树脂组合物中所使用的多官能单体只要是可通过下述光引发剂进行聚合的多官能单体即可,并没有特别限定,通常使用具有2个以上的烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0300] 作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当地选择而使用即可。作为具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为多官能单体,从耐溶剂性的观点出发,优选使用不具有酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0301] 这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合而使用。另外,在对着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能单体优选为具有3个(三官能)以上的可聚合的双键的多官能单体,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,作为合适的物质可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯等。
[0302] 另外,从进一步抑制上述通式(I)所表示的色材的高温加热后的色度变化,获得亮度提高且耐溶剂性提高的涂膜的观点出发,着色树脂组合物中所使用的多官能单体优选含有含磷原子的多官能单体。
[0303] 在本发明中,所谓含磷原子的多官能单体,只要是含有磷原子且1个分子中包含2个以上的聚合性官能团的化合物即可。
[0304] 作为上述含磷原子的多官能单体所具有的聚合性官能团,可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基等。需要说明的是,在本发明中,(甲基)丙烯酰胺基是通式CH2=CRCONR’-所表示的基团,该通式中,R为氢原子或甲基,R’为氢原子或烷基。从光自由基聚合中的灵敏度较高,提高着色层的耐热性和耐溶剂性的观点出发,上述R优选为氢原子。另外,从形成氢键而更加牢固地进行交联,由此可提高着色层的耐热性和耐溶剂性的观点出发,上述R’优选为氢原子。
[0305] 作为上述聚合性官能团,从光自由基聚合中的灵敏度较高,着色层的耐热性、耐溶剂性、碱性显影时的图案密合性提高的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基的至少1种,从溶剂溶解性的观点出发,优选至少包含(甲基)丙烯酰基。
[0306] 作为上述含磷原子的多官能单体,尤其从进一步提高耐溶剂性的观点出发,优选不具有酸性基团的含磷原子的多官能单体。据推测在不具有酸性基团的情况下,对NMP(N-Methyl pyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮)等极性较强的溶剂的亲和性降低,因此可进一步抑制溶剂的渗透。
[0307] 另外,作为上述含磷原子的多官能单体,也优选具有选自如下结构中的至少1种结构的含磷原子的多官能单体:(i)具有2个以上的磷原子彼此通过-O-键而键连的聚磷酸酯结构、(ii)包含磷原子和(甲基)丙烯酰胺基、以及(iii)包含磷原子和异氰脲酸酯基。据推测在具有2个以上的磷原子彼此通过-O-键而键连的聚磷酸酯结构的情况下,由于磷原子的含有率变大,因此比重变得更大从而高密度地交联,或者,由于可使聚合性官能团数增多,因此会更高密度地进行交联反应,由此,可进一步抑制溶剂的渗透。另外,据推测在包含(甲基)丙烯酰胺基的情况下,由于通过NH部位形成氢键,更牢固地进行交联,因此可进一步抑制溶剂的渗透。另外,据推测在包含异氰脲酸酯基的情况下,由于分子变得刚硬,且因异氰脲酸酯基的疏水性的影响而对NMP等溶剂的溶解性降低,因此可进一步抑制溶剂的渗透。
[0308] 这些合适的含磷原子的多官能单体可列举例如,国际公开第2017/022790号公报中所记载的含磷原子的多官能单体等。
[0309] 在着色树脂组合物含有含磷原子的多官能单体的情况下,虽然具有如上所述的效果,但所形成的着色层有与基板的密合性较差的倾向。对此,通过在含磷原子的多官能单体中进一步组合并含有具有选自上述通式(VI)所表示的结构单元和上述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物,而含有磷酸基,由此,着色层与基板的密合性提高,因此可抑制基板密合性的降低。
[0310] 本发明的着色树脂组合物中所使用的多官能单体在多官能单体总量中,上述含磷原子的多官能单体的合计的含有比例优选为20质量%以上且70质量%以下,更优选为30质量%以上且60质量%以下。
[0311] 着色树脂组合物中所使用的上述多官能单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5质量份以上且500质量份以下左右,优选为20质量份以上且300质量份以下的范围。若多官能单体的含量少于上述范围,则有光固化未充分地进行,曝光部分发生溶出的情况,另外,若多官能单体的含量多于上述范围,则碱显影性可能降低。
[0312] <光引发剂>
[0313] 作为着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可以使用以往已知的各种光引发剂中的1种或将2种以上组合而使用。作为具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的光引发剂等。
[0314] 着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量相对于上述多官能单体100质量份,通常为0.01质量份以上且100质量份以下左右,优选为5质量份以上且60质量份以下。若该含量少于上述范围,则无法充分地发生聚合反应,因此存在无法使着色层的硬度变得充分的情况,另一方面,若多于上述范围,则存在着色树脂组合物的固体成分中的色材等的含量变得相对较少,无法获得充分的着色浓度的情况。
[0315] (任意添加成分)
[0316] 本发明的着色树脂组合物中也可以根据需要包含其他色材、各种添加剂。
[0317] (其他色材)
[0318] 其他色材以控制色调为目的而根据需要进行调配。本发明的着色树脂组合物中的色材包含上述通式(I)所表示的色材作为必须成分,但为了调整色调,也可以进一步组合其他色材而使用。
[0319] 在形成滤色器的着色层时,只要是可以进行所需的显色的滤色器即可,并没有特别限定,可以单独或混合2种以上而使用各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料。其中,有机颜料由于显色性较高,且耐热性也较高,因此可优选地使用。作为有机颜料,可列举例如,在色指数(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物、标有色指数(C.I.)编号的有机颜料,更具体而言,可列举与上述本实施方式的色材分散液的栏中作为其他色材所列举的有机颜料相同的有机颜料。
[0320] 另外,也可以使用通过对染料赋予各种取代基、或使用公知的色淀化(成盐化)方法使其在溶剂中不溶化而可分散的染料,或通过与溶解度较低的溶剂组合使用而可分散的染料。通过将这种可分散的染料与上述分散剂组合而使用,可以提高该染料的分散性、分散稳定性。
[0321] 作为可分散的染料,可以从以往公知的染料中适当地选择。作为这种染料,可列举例如,偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
[0322] 色材的调配量只要是效果不受损害的范围,就没有特别限定。作为色材的调配量,例如,上述通式(I)所表示的色材与其他色材的质量比优选为100∶0~40∶60,进而优选为95∶5~60∶40。其原因在于:若为该范围内,则可不损害通式(I)所表示的色材所具有的高透射率的特性而控制色调。
[0323] (添加剂)
[0324] 作为添加剂,可列举例如,聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
[0325] 作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如,国际公开第2012/144521号公报中所记载的表面活性剂和增塑剂。
[0326] (着色树脂组合物中的各成分的调配比例)
[0327] 关于通式(I)所表示的色材和根据需要调配的色材的合计含量,优选以相对于着色树脂组合物的固体成分总量为5质量%以上且65质量%以下、更优选为8质量%以上且55质量%以下的比例进行调配。若色材过少,则将着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm以上且5.0μm以下)时的透过浓度可能不充分,另外,若色材等过多,则将着色树脂组合物涂布于基板上并使其固化时对基板的密合性、固化膜的表面粗糙度、涂膜硬度等作为涂膜的特性可能变得不充分,另外,由于该着色树脂组合物中的用于色材的分散的分散剂的量的比率也变高,因此耐溶剂性等特性可能变得不充分。需要说明的是,在本发明中,固体成分是除上述溶剂以外的全部,也包含溶解于溶剂中的多官能性单体等。
[0328] 另外,作为分散剂的含量,只要能使色材均匀地分散,就没有特别限定,例如,相对于色材100质量份,可以使用10质量份以上且150质量份以下。进而,优选以相对于色材100质量份为15质量份以上且100质量份以下的比例进行调配,特别优选以15质量份以上且70质量份以下的比例进行调配。分散剂的合计含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量优选为1质量%以上且60质量%以下的范围内,尤其优选为5质量%以上且50质量%以下的范围内。在上述含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量小于1质量%的情况下,有难以使色材均匀地分散之虞,在超过60质量%的情况下,有导致固化性、显影性降低之虞。
[0329] 粘合剂成分优选以它们的合计量相对于着色树脂组合物的固体成分总量为5质量%以上且90质量%以下、优选10质量%以上且80质量%以下的比例进行调配。
[0330] 另外,作为溶剂的含量,只要能精度良好地形成着色层,就没有特别限定。相对于包含该溶剂的上述着色树脂组合物的总量,通常优选为65质量%以上且95质量%以下的范围内,尤其优选为75质量%以上~88质量%以下的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可以使涂布性变得优异。
[0331] (着色树脂组合物的制造)
[0332] 作为着色树脂组合物的制造方法,可列举例如,(1)将上述一个实施方式的色材分散液、粘合剂成分和根据需要所使用的各种添加成分同时投入至溶剂中,并进行混合的方法;以及(2)将粘合剂成分、根据需要所使用的各种添加成分添加于溶剂中,进行混合后,向其中添加上述一个实施方式的色材分散液并进行混合的方法等。
[0333] (着色树脂组合物的固化膜)
[0334] 本发明的着色树脂组合物中,从抑制加热后的颜色变化的观点出发,固化膜(0)的色度坐标x0与固化膜(1)的色度坐标x1的差Δx(x1-x0)优选为0.025以下,进而优选为0.020以下,进而更优选为0.010以下,上述固化膜(0)是将膜厚设为对上述着色树脂组合物进行干燥后以230℃加热30分钟后色度坐标y0成为0.082的膜厚,上述固化膜(1)是进一步对上述固化膜(0)反复进行3次以230℃加热30分钟后放置冷却30分钟的工序后所得。
[0335] 需要说明的是,上述色度坐标x、y是使用C光源进行测色而得的JIS Z8701的XYZ表色系统中的色度坐标。
[0336] 本发明的着色树脂组合物可合适地用于滤色器用途,尤其可合适地用于滤色器的蓝色像素用途,尤其可合适地用于高色域显示器用滤色器用途。
[0337] 继而,对本发明的滤色器进行说明。
[0338] [滤色器]
[0339] 本实施方式的滤色器的特征在于:其至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层,且该着色层的至少一者包含由上述通式(I)表示且具有选自上述(i)和上述(ii)的1种以上的结构的化合物。
[0340] 一边参照图一边对这种本实施方式的滤色器进行说明。图1是表示滤色器的一个实施方式的概略截面图。根据图1,本发明的一个实施方式的滤色器10具有透明基板1、遮光部2和着色层3。
[0341] (着色层)
[0342] 本实施方式的滤色器所使用的着色层的至少一者是包含上述特定的通式(I)所表示的化合物的着色层。
[0343] 着色层通常形成于下述透明基板上的遮光部的开口部,且通常包含3色以上的着色图案。
[0344] 另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、四像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
[0345] 该着色层的厚度通过调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而适当地进行控制,但通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
[0346] 在上述着色树脂组合物为感光性树脂组合物的情况下,该着色层例如可以通过下述方法而形成。滤色器所使用的包含上述特定的通式(I)所表示的化合物的着色层优选使用含有上述色材、分散剂、溶剂、和粘合剂成分且上述色材包含上述特定的通式(I)所表示的化合物的着色树脂组合物而形成,并优选为该着色树脂组合物的固化物。
[0347] 首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法等涂布方法将着色树脂组合物涂布于下述透明基板上,从而形成湿式涂膜。
[0348] 继而,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜干燥后,隔着规定的图案的光掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂和多官能单体等进行光聚合反应,制成感光性的涂膜。作为用于曝光的光源,可列举例如,低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源、涂膜的厚度等而适当地进行调整。
[0349] 另外,曝光后,为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等而适当地进行选择。
[0350] 继而,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而成的溶液。该碱性溶液中也可添加适量的表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
[0351] 显影处理后,通常进行显影液的清洗、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分地固化,也可进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途而适当地进行选择。
[0352] 从滤色器的高亮度化的观点出发,优选着色层中包含上述特定的通式(I)所表示的化合物的着色层的可见光透射光谱的400nm以上且500nm以下的最大透射率为86%以上,550nm以上且650nm以下的最小透射率为2%以下,表现出400nm以上且500nm以下的最大透射率的波长存在于425以上且455nm以下的范围内。
[0353] 进而更优选包含上述特定的通式(I)所表示的化合物的着色层的可见光透射光谱的400nm以上且500nm以下的最大透射率为87%以上,550nm以上且650nm以下的最小透射率为0.2%以下,表现出400nm以上且500nm以下的最大透射率的波长存在于430以上且455nm以下的范围内。
[0354] 需要说明的是,该着色层的可见光透射光谱可以通过显微分光测定装置(例如Olympus公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”)进行测定。
[0355] (遮光部)
[0356] 本发明的滤色器中的遮光部是图案状地形成于下述透明基板上的遮光部,可以设为与通常的滤色器中用作遮光部的部件相同。
[0357] 作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可以列举例如,条纹状、矩阵状等形状。作为该遮光部,可列举例如,使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的部件,铬、氧化铬等的金属薄膜等。该金属薄膜可以是层叠CrOx膜(x为任意的数)和Cr膜2层而成的金属薄膜,另外,也可以是层叠使反射率进一步降低的CrOx膜(x为任意的数)、CrNy膜(y为任意的数)和Cr膜3层而成的金属薄膜。
[0358] 在该遮光部为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中而成的部件的情况下,作为该遮光部的形成方法,只要是能将遮光部图案化的方法即可,没有特别限定,可列举例如,使用了遮光部用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
[0359] 作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2μam以上且0.4μm以下左右,在使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中而成的部件的情况下,设定为0.5μm以上且2μm以下左右。
[0360] (透明基板)
[0361] 作为本实施方式的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,没有特别限定,可以使用通常的滤色器中所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材料、或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性、柔性的透明柔性材料。
[0362] 该透明基板的厚度没有特别限定,根据滤色器的用途可以使用例如50μm以上且1mm以下左右的透明基板。
[0363] 需要说明的是,本发明的滤色器除了上述透明基板、遮光部和着色层以外,也可以形成有例如保护层、透明电极层、以及用于使液晶材料取向的取向膜、柱状间隔物等。本发明的滤色器并不限定于上述所例示的构成,可以适当地选择通常在滤色器中使用的公知的构成来使用。
[0364] [液晶显示设备]
[0365] 本实施方式的液晶显示设备的特征在于具有上述本实施方式的滤色器、对置基板和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
[0366] 一边参照图一边对这种本实施方式的液晶显示设备进行说明。图2是表示液晶显示设备的一个实施方式的概略截面图。如图2所例示,液晶显示设备40具有滤色器10、具有TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶体管)阵列基板等的对置基板20和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层15。图2中示出了在滤色器10的着色层3侧形成有取向膜
13a,在对置基板20侧形成有取向膜13b,且于该两个取向膜13a和13b之间形成有液晶层15的例子。进而,图2中示出了液晶显示设备40具有配置于滤色器10的外侧的偏振板25a和配置于对置基板20的外侧的偏振板25b、以及比配置于液晶显示设备40的对置基板20侧的偏振板25b配置于更外侧的背光源30的例子。
[0367] 需要说明的是,本发明的液晶显示设备不限定于该图2中所示的构成,可以设为作为通常使用了滤色器的液晶显示设备所公知的构成。
[0368] 作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,没有特别限定,可以采用通常液晶显示设备所使用的驱动方式。作为这种驱动方式,可列举例如,TN(Twisted Nematic,扭曲向列)方式、IPS(In-Plane Switching,面内切换)方式、OCB(Optically Compensated Bend,光学补偿弯曲)方式和MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多区域垂直排列)方式等。在本实施方式中,可以合适地使用这些当中的任意一种方式。
[0369] 另外,作为对置基板,可以根据本实施方式的液晶显示设备的驱动方式等而适当地进行选择而使用。
[0370] 进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本实施方式的液晶显示设备的驱动方式等而使用介电各向异性不同的各种液晶和它们的混合物。
[0371] 作为液晶层的形成方法,可以使用通常用作液晶单元的制作方法的方法,可列举例如,真空注入方式、液晶滴加方式等。
[0372] 真空注入方式例如可以通过如下方式形成液晶层:预先使用滤色器和对置基板制作液晶单元,通过对液晶进行加温而制成各向同性液体,利用毛细管效应将液晶以各向同性液体的状态注入至液晶单元中,并用粘接剂进行密封。其后,可以通过将液晶单元缓慢冷却至常温而使所封入的液晶取向。
[0373] 另外,液晶滴加方式例如可通过如下方式形成液晶层:在滤色器的周缘涂布密封剂,将该滤色器加热至液晶成为各向同性相的温度,使用分配器等以各向同性液体的状态滴加液晶,在减压下将滤色器与对置基板重叠,并经由密封剂使之粘接。其后,可一通过将液晶单元缓慢冷却至常温而使所封入的液晶取向。
[0374] 另外,作为本实施方式的液晶显示设备所使用的背光源,可以根据液晶显示设备的用途适当地进行选择而使用。作为背光源,例如除了可以具备以冷阴极荧光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)为光源的背光单元以外,也可以具备以白色LED(Light Emitting Diode,发光二极管)、白色有机EL(Electroluminescence,电致发光)为光源的背光单元。
[0375] 作为白色LED,可列举例如,将红色LED、绿色LED和蓝色LED组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色LED和绿色荧光体组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体组合而通过混色获得白色光的白色LED,通过蓝色LED与YAG(Yttrium Aluminium Garnet,钇铝石榴石)系荧光体的混色而获得白色光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体组合而通过混色获得白色光的白色LED等。作为上述荧光体,也可以使用量子点。
[0376] [发光显示设备]
[0377] 本发明的发光显示设备的特征在于具有上述本实施方式的滤色器和发光体。作为本发明的实施方式的发光显示设备,可列举例如,具有有机发光体作为上述发光体的有机发光显示设备。发光体不限定于有机发光体,也可以适当地使用无机发光体。
[0378] 一边参照图一边对这种本发明的发光显示设备进行说明。图3是表示发光显示设备的一个实施方式的概略图。如图3所例示,本实施方式的发光显示设备100具有滤色器10和发光体80。滤色器10与发光体80之间也可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。
[0379] 作为发光体80的层叠方法,可列举例如,在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75和阴极76的方法,将形成于其他基板上的发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75和阴极76、其他构成可以适当地使用公知的部件。这样制作的发光显示设备100例如可以应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可以应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
[0380] 需要说明的是,本实施方式的发光显示设备不限定于该图3所示的构成的发光显示设备,可以设为通常作为使用了滤色器的发光显示设备而公知的构成。
[0381] 实施例
[0382] (合成例1:中间体A-1的合成)
[0383] 将和光纯药(株)制造的1-碘萘15.2g(60mmol)、东京化成工业制造的4,4’-亚甲基双(环己胺)6.31g(30mmol)叔丁醇钠8.07g(84mmol)、Aldrich制造的2-二环己基膦-2’,6’,-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)、和光纯药(株)制造的乙酸钯0.021g(0.1mmol)分散于二甲苯30mL中,在130~135℃下反应48小时。反应结束后,冷却至室温并添加水而进行萃取。继而,用硫酸镁进行干燥并浓缩,由此获得下述中间体A-1 8.5g(产率70%)。
[0384] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0385] ·MS(ESI)(Mass Spectrometer,质谱仪;Electrospray ionization,电喷雾电离)(m/z):407(M+H)、
[0386] ·元素分析值:CHN实测值(85.47%、8.02%、6.72%);理论值(85.26%、8.11%、6.63%)
[0387] [化学式21]
[0388]
[0389] (合成例2:中间体A-2的合成)
[0390] 在上述合成例1中,使用东京化成工业制造的4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)30mmol代替4,4’-亚甲基双(环己胺),除此以外,与上述合成例1相同地获得下述中间体A-
2。(产率94%)
[0391] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0392] ·MS(ESI)(m/z):491(M+H)
[0393] ·元素分析值:CHN实测值(85.72%、8.53%、5.75%);理论值(85.66%、8.63%、5.71%)
[0394] [化学式22]
[0395]
[0396] (合成例3:中间体A-3的合成)
[0397] 在上述合成例1中,使用4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)(CAS No.65962-45-0)30mmol代替4,4’-亚甲基双(环己胺),除此以外,与上述合成例1相同地获得下述中间体A-3。(产率72%)
[0398] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0399] ·MS(ESI)(m/z):519(M+H)
[0400] ·元素分析值:CHN实测值(85.75%、8.86%、5.39%);理论值(85.66%、8.94%、5.40%)
[0401] [化学式23]
[0402]
[0403] (合成例4:中间体A-4的合成)
[0404] 在上述合成例1中,使用三井化学(株)制造的降冰片烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)30mmol代替4,4’-亚甲基双(环己胺),除此以外,与上述合成例1相同地获得下述中间体A-4(产率70%)。
[0405] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0406] ·MS(ESI)(m/z):407(M+H)、
[0407] ·元素分析值:CHN实测值(85.47%、8.02%、6.72%);理论值(85.26%、8.11%、6.63%)
[0408] [化学式24]
[0409]
[0410] (合成例5:中间体B-1的合成)
[0411] 将和光纯药工业制造的4,4’-二氯二苯甲酮15.0g(59.7mmol)、和光纯药工业制造的N-乙基-邻甲苯胺16.3g(121mmol)、叔丁醇钠16.1g(168mmol)、Johnson Matthey制造的2-二环己基膦-2’,4’,6’,-三异丙基联苯(Xphos)2.86g(6.0mmol)、和光纯药工业制造的乙酸钯673mg(3.0mmol)分散于二甲苯130mL中,在100~105℃下反应20小时。反应结束后,冷却至室温并添加甲苯200ml、水200ml而进行萃取。用硫酸镁将甲苯溶液进行干燥并减压浓缩。用甲苯将残渣稀释,并利用硅胶柱层析进行提纯,由此获得11.8g下述中间体B-1(产率
44%)。
[0412] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0413] ·MS(ESI)(m/z):449(M+H)、
[0414] ·元素分析值:CHN实测值(82.90%、7.33%、6.22%);理论值(82.81%、7.40%、6.23%)
[0415] [化学式25]
[0416]
[0417] (合成例6:中间体B-2的合成)
[0418] 在上述合成例5中,使用N-乙基-2,6-二甲基苯胺代替和光纯药工业制造的N-乙基-邻甲苯胺,除此以外,与上述合成例5相同地获得下述中间体B-2。(产率52%)
[0419] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0420] ·MS(ESI)(m/z):477(M+H)、
[0421] ·元素分析值:CHN实测值(83.23%、7.55%、5.84%);理论值(83.15%、7.61%、5.88%)
[0422] [化学式26]
[0423]
[0424] (合成例7:中间体B-3的合成)
[0425] 在上述合成例5中,使用N-乙基-2,4,6-三甲基苯胺代替和光纯药工业制造的N-乙基-邻甲苯胺,除此以外,与上述合成例5相同地获得下述中间体B-3。(产率51%)
[0426] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0427] ·MS(ESI)(m/z):505(M+H)、
[0428] ·元素分析值:CHN实测值(83.39%、7.91%、5.54%);理论值(83.29%、7.99%、5.55%)
[0429] [化学式27]
[0430]
[0431] (合成例8:中间体B-4的合成)
[0432] 在上述合成例5中,使用N-乙基-2-甲基环己胺代替和光纯药工业制造的N-乙基-邻甲苯胺,除此以外,与上述合成例5相同地获得下述中间体B-4。(产率71%)
[0433] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0434] ·MS(ESI)(m/z):461(M+H)、
[0435] ·元素分析值:CHN实测值(80.89%、9.60%、6.05%);理论值(80.82%、9.63%、6.08%)
[0436] [化学式28]
[0437]
[0438] (合成例9:化合物1-1的合成)
[0439] 将上述合成例4中所获得的中间体A-42.47g(6.08mmol)、上述合成例5中所获得的中间体B-16.00g(13.4mmol)、氯苯10mL混合并在45~50℃下进行搅拌。滴加和光纯药工业制造的三氯氧磷2.06g(13.4mmol),在45~50℃下搅拌20小时。反应结束后,添加氯仿100ml、水100mL进行溶解并对氯仿层进行分液。用水清洗氯仿层,用硫酸镁进行干燥并减压浓缩。用氯仿将残渣稀释,并利用硅胶柱层析进行提纯,由此获得下述化合物1-1 7.5g(产率91%)。
[0440] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0441] ·MS(ESI)(m/z):635(+)、2价
[0442] ·元素分析值:CHN实测值(81.59%、6.85%、5.25%);理论值(81.53%、6.92%、5.29%)
[0443] [化学式29]
[0444]
[0445] (合成例10:化合物1-2的合成)
[0446] 在上述合成例9中,使用合成例1的中间体A-1代替中间体A-4,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-2(产率82%)。
[0447] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0448] ·MS(ESI)(m/z):663(+)、2价
[0449] ·元素分析值:CHN实测值(81.75%、7.17%、5.99%);理论值(81.69%、7.22%、6.02%)
[0450] [化学式30]
[0451]
[0452] (合成例11:化合物1-3的合成)
[0453] 在上述合成例9中,使用合成例2的中间体A-2代替中间体A-4,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-3(产率87%)。
[0454] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0455] ·MS(ESI)(m/z):677(+)、2价
[0456] ·元素分析值:CHN实测值(81.81%、7.31%、5.85%);理论值(81.77%、7.36%、5.90%)
[0457] [化学式31]
[0458]
[0459] (合成例12:化合物1-4的合成)
[0460] 在上述合成例9中,使用合成例1的中间体A-1代替中间体A-4,使用东京化成工业制造的4,4’-双(二乙基胺基)二苯甲酮代替中间体B-1,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-4(产率52%)。
[0461] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0462] ·MS(ESI)(m/z):538(+)、2价
[0463] ·元素分析值:CHN实测值(73.51%、8.02%、7.28%);理论值(78.43%、8.07%、7.32%)
[0464] [化学式32]
[0465]
[0466] (合成例13:化合物1-5的合成)
[0467] 在上述合成例9中,使用合成例2的中间体A-2代替中间体A-4,使用东京化成工业制造的4,4’-双(二乙基胺基)二苯甲酮代替中间体B-1,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-5(产率65%)。
[0468] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0469] ·MS(ESI)(m/z):552(+)、2价
[0470] ·元素分析值:CHN实测值(78.68%、8.17%、7.10%);理论值(78.61%、8.22%、7.14%)
[0471] [化学式33]
[0472]
[0473] (合成例14:化合物1-6的合成)
[0474] 在上述合成例9中,使用合成例3的中间体A-3代替中间体A-4,除此以外,与上述实施例1-1相同地获得下述合成例9(产率76%)。
[0475] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0476] ·MS(ESI)(m/z):691(+)、2价
[0477] ·元素分析值:CHN实测值(81.91%、7.44%、5.72%);理论值(81.84%、7.49%、5.78%)
[0478] [化学式34]
[0479]
[0480] (合成例15:化合物1-7的合成)
[0481] 在上述合成例9中,使用合成例1的中间体A-1代替中间体A-4,使用合成例6的中间体B-2代替中间体B-1,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-7(产率81%)。
[0482] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0483] ·MS(ESI)(m/z):691(+)、2价
[0484] ·元素分析值:CHN实测值(81.90%、7.44%、5.74%);理论值(81.84%、7.49%、5.78%)
[0485] [化学式35]
[0486]
[0487] (合成例16:化合物1-8的合成)
[0488] 在上述合成例9中,使用合成例1的中间体A-1代替中间体A-4,使用合成例7的中间体B-3代替中间体B-1,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-8(产率73%)。
[0489] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0490] ·MS(ESI)(m/z):719(+)、2价
[0491] ·元素分析值:CHN实测值(81.97%、7.55%、5.65%);理论值(81.91%、7.62%、5.67%)
[0492] [化学式36]
[0493]
[0494] (合成例17:化合物1-9的合成)
[0495] 在上述合成例9中,使用合成例1的中间体A-1代替中间体A-4,使用合成例8的中间体B-4代替中间体B-1,除此以外,与上述合成例9相同地获得下述化合物1-9(产率71%)。
[0496] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0497] ·MS(ESI)(m/z):675(+)、2价
[0498] ·元素分析值:CHN实测值(80.38%、8.73%、5.85%);理论值(80.30%、8.80%、5.91%)
[0499] [化学式37]
[0500]
[0501] (比较合成例1:化合物1-X的合成)
[0502] 添加上述合成例4的中间体A-4 8.46g(20.8mmol)、东京化成工业制造的4,4’-双(二甲胺基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL,在45~50℃下进行搅拌。滴加和光纯药工业制造的三氯氧磷6.38g(51.5mmol),回流2小时并进行冷却。反应结束后,将甲苯倾析。向树脂状析出物中添加氯仿40mL、水40mL、浓盐酸进行溶解并对氯仿层进行分液。用水清洗氯仿层,用硫酸镁进行干燥、浓缩。向浓缩物中添加乙酸乙酯65mL并进行回流。在冷却后将析出物过滤而获得下述化合物1-X 15.9g(产率70%)。
[0503] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0504] ·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
[0505] ·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[0506] [化学式38]
[0507]
[0508] (合成例18:化合物2-1的合成)
[0509] 使关东化学制造的12钨磷酸·n水合物2.59g(0.76mmol)加热溶解于甲醇40mL、水40mL的混合液中,添加1.6g(1.19mmol)上述化合物1-1,搅拌1小时。过滤沉淀物,并用水进行清洗。减压干燥所获得的沉淀物从而获得3.4g下述化合物2-1(产率95%)。
[0510] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0511] ·31P NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)(d-dmso(deuterated dimethyl sulfoxide,氘代二甲亚砜)、ppm)δ-15.15
[0512] ·MS(MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization,基质辅助激光解+ -析电离))(m/z):1270(M)、2879(MH2)
[0513] ·元素分析值:CHN实测值(35.01%、2.88%、2.59%);理论值(34.29%、2.91%、2.64%)
[0514] ·荧光X射线分析:Mo/W实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0515] [化学式39]
[0516]
[0517] (合成例19:化合物2-2的合成)
[0518] 在上述合成例18中,使用化合物1-2代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-2(产率96%)。
[0519] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0520] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0521] ·MS(MALDI)(m/z):1326(M+)、2879(MH2-)
[0522] ·元素分析值:CHN实测值(35.28%、3.15%、2.63%);理论值(35.18%、3.11%、2.59%)
[0523] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0524] [化学式40]
[0525]
[0526] (合成例20:化合物2-3的合成)
[0527] 在上述合成例18中,使用化合物1-3代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-3(产率95%)。
[0528] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0529] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0530] ·MS(MALDI)(m/z):1355(M+)、2879(MH2-)
[0531] ·元素分析值:CHN实测值(35.55%、3.24%、2.61%);理论值(35.61%、3.20%、2.57%)
[0532] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0533] [化学式41]
[0534]
[0535] (合成例21:化合物2-4的合成)
[0536] 在上述合成例18中,使用化合物1-4代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-4(产率97%)。
[0537] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0538] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0539] ·MS(MALDI)(m/z):1078(M+)、2879(MH2-)
[0540] ·元素分析值:CHN实测值(30.20%、3.14%、2.86%);理论值(30.07%、3.10%、2.81%)
[0541] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0542] [化学式42]
[0543]
[0544] (合成例22:化合物2-5的合成)
[0545] 在上述合成例18中,使用化合物1-5代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-5(产率97%)。
[0546] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0547] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0548] ·MS(MALDI)(m/z):1106(M+)、2879(MH2-)
[0549] ·元素分析值:CHN实测值(30.63%、3.18%、2.75%);理论值(30.59%、3.20%、2.78%)
[0550] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0551] [化学式43]
[0552]
[0553] (合成例23:化合物2-6的合成)
[0554] 在上述合成例18中,使用化合物1-6代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-6(产率96%)。
[0555] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0556] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0557] ·MS(MALDI)(m/z):1383(M+)、2879(MH2-)
[0558] ·元素分析值:CHN实测值(36.25%、3.33%、2.54%);理论值(36.04%、3.30%、2.55%)
[0559] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0560] [化学式44]
[0561]
[0562] (合成例24:化合物2-7的合成)
[0563] 在上述合成例18中,使用化合物1-7代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-7(产率95%)。
[0564] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0565] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0566] ·MS(MALDI)(m/z):1383(M+)、2879(MH2-)
[0567] ·元素分析值:CHN实测值(36.25%、3.33%、2.54%);理论值(36.04%、3.30%、2.55%)
[0568] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0569] [化学式45]
[0570]
[0571] (合成例25:化合物2-8的合成)
[0572] 在上述合成例18中,使用化合物1-8代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-8(产率97%)。
[0573] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0574] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0575] ·MS(MALDI)(m/z):1440(M+)、2879(MH2-)
[0576] ·元素分析值:CHN实测值(36.88%、3.49%、2.51%);理论值(36.87%、3.48%、2.50%)
[0577] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0578] [化学式46]
[0579]
[0580] (合成例26:化合物2-9的合成)
[0581] 在上述合成例18中,使用化合物1-9代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-9(产率97%)。
[0582] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0583] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0584] ·MS(MALDI)(m/z):1352(M+)、2879(MH2-)
[0585] ·元素分析值:CHN实测值(34.88%、3.79%、2.58%);理论值(34.92%、3.83%、2.57%)
[0586] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0587] [化学式47]
[0588]
[0589] (比较合成例2:化合物2-X的合成)
[0590] 在上述合成例18中,使用化合物1-X代替化合物1-1,除此以外,与上述合成例18相同地获得下述化合物2-X(产率97%)。
[0591] 根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
[0592] ·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
[0593] ·MS(MALDI)(m/z):1122(M+)、2879(MH2-)
[0594] ·元素分析值:CHN实测值(29.04%、2.90%、2.81%);理论值(29.01%、2.88%、2.85%)
[0595] ·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[0596] [化学式48]
[0597]
[0598] (制备例1:盐型嵌段聚合物分散剂A溶液的制备)
[0599] 在反应器中使PGMEA 60.74质量份、包含叔胺基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919、BYK-Chemie公司制造)(胺值120mgKOH/g、固体成分60重量%)35.64质量份(有效固体成分21.38质量份)分别溶解,添加PPA(phenylphosphonic acid,苯基膦酸)3.62质量份(相对于嵌段共聚物的叔胺基为0.5摩尔当量),并在40℃下搅拌30分钟,由此制备盐型嵌段聚合物分散剂A溶液(固体成分25%)。
[0600] (制备例2:粘合剂组合物A的制备)
[0601] (1)粘合剂树脂A的合成
[0602] 向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(简称EMDG)130质量份,在氮气环境下升温至90℃后,历时1.5小时连续地滴加包含甲基丙烯酸甲酯32质量份、甲基丙烯酸环己酯22质量份、甲基丙烯酸24质量份、作为引发剂的AIBN 2.0质量份和作为链转移剂的正十二硫醇4.5质量份的混合物。
[0603] 其后,保持合成温度而使反应继续,滴加结束后2小时后添加对甲氧基苯酚0.05质量份作为阻聚剂。
[0604] 继而,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯22质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.2质量份并在110℃下进行15小时加成反应,获得粘合剂树脂A(固体成分44质量%)。
[0605] 所获得的粘合剂树脂A是质均分子量(Mw)8500、数均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)2.02、酸值85mgKOH/g。
[0606] (2)通过将PGMEA 19.82质量份、上述粘合剂树脂A(固体成分44质量%)18.18质量份、5~6官能丙烯酸酯单体(商品名:ARONIX M403、东亚合成公司制造)8.00质量份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:Irgacure907、BASF公司制造)3.00质量份、2,4-二乙基噻吨酮(商品名:kayacure DETX-S、日本化药公司制造)1.00质量份混合,从而制备粘合剂组合物A(固体成分40质量%)。
[0607] (制备例3:磷系嵌段共聚物B溶液的制备)
[0608] (1)嵌段共聚物B的合成
[0609] 向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加脱水四氢呋喃100质量份和二甲基乙烯酮甲基三甲基甲硅烷基缩醛3.00质量份,充分地进行氮气置换。用注射器注入四丁基铵间氯苯甲酸酯的1M乙腈溶液0.25质量份后,历时60分钟滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份的混合液。用冰浴将反应器冷却,由此将温度保持在小于40℃。1小时后,历时20分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯25.0质量份。反应1小时后,添加甲醇1质量份而使反应终止。向所获得的嵌段共聚物B的THF溶液中添加PGMEA 188.0质量份,通过蒸发进行溶剂置换,由此获得嵌段共聚物B的40.0质量%PGMEA溶液。
[0610] 所获得的嵌段共聚物B的质均分子量(Mw)为9470、数均分子量(Mn)为7880、分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
[0611] (2)磷系嵌段共聚物B溶液的制造
[0612] 向反应器中添加上述嵌段共聚物B100.0质量份、PGMEA86.70质量份、苯基膦酸(PPA)8.90质量份,在90℃下搅拌2小时,由此获得磷系嵌段共聚物B溶液(固体成分25质量%)。自嵌段共聚物B的甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的结构单元的缩水甘油基与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定与1H-NMR测定进行确认。所获得的磷系嵌段共聚物B的酸值为65mgKOH/g。
[0613] (制备例4:粘合剂组合物B的制备)
[0614] (1)磷酸三酯化合物A的合成
[0615] 向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加氯仿70质量份、丙烯酸羟基乙酯20.89质量份、三乙胺12.14质量份,在氮气环境下一边搅拌一边用冰浴将液温冷却至约5℃后,一边以液温不超过30℃的方式进行调整一边历时15分钟连续地滴加用氯仿10质量份将磷酰氯6.13质量份进行稀释而成的溶液。滴加结束后,撤去冰浴在室温下搅拌3小时。其后,添加纯水30质量份,进而搅拌30分钟后,利用饱和盐水对取出的反应溶液进行3次清洗。用硫酸镁对有机层进行脱水,进行过滤后,添加对甲氧基苯酚0.015g,其后将溶剂蒸馏去除,由此获得下述化学式(A)所表示的磷酸三酯化合物A14.09g(产率90%)。所获得的化合物的酸值为5mgKOH/g,通过31P-NMR测定进行确认,结果,磷酸三酯为主成分,检测出微量的磷酸二酯,磷酸三酯的峰积分比为90%以上。
[0616] [化学式49]
[0617]
[0618] (2)粘合剂组合物B的制备
[0619] 通过将PGMEA 19.82质量份、上述粘合剂树脂A(固体成分44质量%)18.18质量份、磷酸三酯化合物A 8.00质量份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:Irgacure907、BASF公司制造)3.00质量份、2,4二乙基噻吨酮(商品名:kayacure DETX-S、日本化药公司制造)1.00质量份混合从而制备粘合剂组合物B(固体成分40质量%)。
[0620] (实施例1:色材分散液A和着色树脂组合物A的制备)
[0621] (1)将合成例18的色材2-1 13.0质量份、通过制备例1所制备的盐型嵌段聚合物分散剂A溶液20.80质量份(有效固体成分5.20质量份)、制备例2的粘合剂树脂A 11.82质量份(有效固体成分5.20质量份)、PGMEA 54.38质量份混合,利用涂料振荡器(浅田铁工制造),用2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预分散,并且进一步用0.1mm氧化锆珠进行6小时分散作为正式分散,由此获得色材分散液A。
[0622] (2)添加上述(1)中所获得的色材分散液A28.57质量份、制备例2中所获得的粘合剂组合物A28.29质量份、PGMEA 43.14质量份、表面活性剂R08MH(DIC公司制造)0.04质量份、硅烷偶联剂KBM503(Shin-Etsu Silicones公司制造)0.4质量份并进行混合,进行加压过滤,从而获得着色树脂组合物A。
[0623] (实施例2~9:色材分散液B~I和着色树脂组合物B~I的制备)
[0624] 在实施例1中,分别使用色材2-2~2-9代替色材2-1,除此以外,与实施例1相同地获得色材分散液B~I和着色树脂组合物B~I。
[0625] (实施例10:色材分散液J和着色树脂组合物J的制备)
[0626] 使用色材2-3和磷系嵌段共聚物B溶液代替实施例1的色材2-1和盐型嵌段聚合物分散剂A溶液,除此以外,与实施例1相同地获得色材分散液J和着色树脂组合物J。
[0627] (实施例11:着色树脂组合物K的制备)
[0628] 使用色材2-3和粘合剂树脂组合物B代替实施例1的色材2-1和粘合剂组合物A,除此以外,与实施例1相同地获得着色树脂组合物K。
[0629] (实施例12:着色树脂组合物L的制备)
[0630] 使用色材2-3、磷系嵌段共聚物A溶液和粘合剂树脂组合物B代替实施例1的色材2-1、盐型嵌段聚合物分散剂A溶液和粘合剂组合物A,除此以外,与实施例1相同地获得着色树脂组合物L。
[0631] (比较例1:色材分散液X和着色树脂组合物X的制备)
[0632] 在实施例1中,使用色材2-X代替色材2-1,除此以外,与实施例1相同地获得色材分散液X和着色树脂组合物X。
[0633] [评价]
[0634] <光学性能评价、耐热性评价>
[0635] 使用旋转涂布机将各实施例和比较例中所获得的着色树脂组合物分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子公司制造的“OA-10G”)上。其后,在80℃的加热板上进行2
3分钟加热干燥。使用超高压水银灯照射40mJ/cm的紫外线,继而,用230℃的洁净烘箱进行
30分钟后烘烤,由此获得固化膜(蓝色着色层)。使干燥固化后的膜厚成为目标色度y=
0.082,使用Olympus公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所获得的着色基板的色度(x0,y0)、亮度(Y0)、L、a、b(L0、a0、b0)。
[0636] 继而,用230℃的洁净烘箱对形成有上述固化膜的基板进行30分钟后烘烤后,放置冷却30分钟,将该工序反复进行3次,测定所获得的着色基板的色度(x1,y1)、亮度(Y1)和L、a、b(L1、a1、b1)。依照下述式自所测得的值算出处理前后的颜色变化(Δx)、色差(ΔEab)。将结果示于表1。
[0637] 颜色变化(Δx)=x1-x0
[0638] 色差(ΔEab)={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
[0639] [表1]
[0640] 表1
[0641]
[0642] [评价]
[0643] <溶剂再溶解性评价>
[0644] 通过浸渍涂布法将实施例10和12中所获得的着色树脂组合物涂布于玻璃基板(100mm×5mm×0.7mm)的表面,通过在温度23℃、湿度80%RH下放置30分钟而进行干燥,形成干燥涂膜。将所获得的玻璃试验片(干燥涂膜)浸渍于PGMEA中,并搅拌15秒,由此使干燥涂膜再溶解。以目视确认干燥涂膜的再溶解情况,根据下述评价基准对溶剂再溶解性进行评价。
[0645] 其结果,实施例10和12中所获得的着色树脂组合物的评价结果均为A。
[0646] (溶剂再溶解性评价基准)
[0647] A:无剥离片地溶解于PGMEA溶液中。
[0648] B:PGMEA溶液中残留有剥离片或未溶解。
[0649] <耐溶剂性评价>
[0650] 关于实施例11和12中所获得的着色树脂组合物,将上述光学性能评价、耐热性评价中所获得的后烘烤处理后的着色膜浸渍于NMP30分钟后,进行膜面观察,根据下述评价基准对耐溶剂性进行评价。
[0651] 其结果,实施例11和12中所获得的着色树脂组合物的评价结果均为A。
[0652] (耐溶剂性评价基准)
[0653] A:无变化。
[0654] B:膜面发生剥离。
[0655] <密合性评价>
[0656] 关于实施例12中所获得的着色树脂组合物,依据JIS K5600对上述光学性能评价、耐热性评价中所获得的后烘烤处理后的着色膜进行交叉切割胶带剥离试验,根据下述评价基准对密合性进行评价。
[0657] 其结果,实施例12中所获得的着色树脂组合物的评价结果为A。
[0658] (密合性评价基准)
[0659] A:残留有交叉切割的棋盘状的格子。
[0660] B:膜本身发生剥离。
[0661] [结果的汇总]
[0662] 由表1的结果可知:使用含有由通式(I)表示且具有下述(i)和下述(ii)中的至少一种结构的化合物作为色材的实施例1~9的着色树脂组合物而形成的着色层即使反复进行后烘烤,颜色变化(Δx)和色差(ΔEab)也较小,耐热性优异:(i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基;以及(ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。另外,可知:耐热性优异的结果可获得亮度Y1较高的着色层。
[0663] 可知:使用实施例10~12的着色树脂组合物而形成的着色层由于满足(1)分散剂为具有选自上述通式(VI)所表示的结构单元和上述通式(VI’)所表示的结构单元的至少一种的聚合物;以及(2)粘合剂成分中含有含磷原子的多官能单体中的至少一者,因此可获得颜色变化(Δx)和色差(ΔEab)更小,亮度Y1更高的着色层。
[0664] [滤色器的制作]
[0665] (1)遮光层的形成
[0666] <黑色颜料分散液的组成>
[0667] ·黑色颜料:23重量份
[0668] ·高分子分散材料(BYK-Chemie Japan(株)Disperbyk111):2重量份
[0669] ·溶剂(二乙二醇二甲醚):75重量份
[0670] 继而,将下述分量的成分充分地混合,从而获得遮光层用组合物。
[0671] <遮光层用组合物的组成>
[0672] ·上述黑色颜料分散液:61重量份
[0673] ·固化性树脂组合物:20重量份
[0674] ·二乙二醇二甲醚:30重量份
[0675] 继而,用旋转涂布机将上述遮光层用组合物涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(旭硝子(株)AN100)上,在100℃下干燥3分钟,形成膜厚约1μm的遮光层。用超高压水银灯将该遮光层曝光成遮光图案后,用0.05wt%氢氧化钾水溶液进行显影,其后,通过将基板在180℃的环境下放置30分钟而实施加热处理从而在应该形成遮光部的区域形成遮光层。
[0676] (2)着色层的形成
[0677] 在实施例1的着色树脂组合物中,使用红色颜料(颜料红254)代替合成例18的色材2-1,除此以外,与实施例1相同地准备红色着色层用树脂组合物。通过旋转涂布法将该红色着色层用树脂组合物以干燥硬化后的膜厚成为目标色度y=0.650的方式涂布于如上所述地形成有遮光层的基板上,其后,在80℃的加热板上干燥3分钟。继而,使用超高压水银灯隔
2
着光掩膜对红色着色层用树脂组合物的涂布膜照射40mJ/cm的紫外线。继而,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱性显影液对形成有上述着色层的玻璃板进行1分钟喷淋显影。
其后,将基板在230℃的洁净烘箱中后烘烤30分钟,由此在应该形成红色像素的区域形成红色着色层。
[0678] 继而,在实施例1的着色树脂组合物中,使用绿色颜料(颜料绿58)代替合成例18的色材2-1、,除此以外,与实施例1相同地准备绿色着色层用树脂组合物。使用该绿色着色层用树脂组合物,以与红色着色层相同的工序以干燥硬化后的膜厚成为目标色度y=0.500的方式在应该形成绿色像素的区域形成绿色着色层。
[0679] 进而,分别使用上述实施例1、2、3、5和比较例1的着色树脂组合物,以与红色着色层相同的工序以干燥硬化后的膜厚成为目标色度y=0.082的方式于应该形成蓝色像素的区域形成蓝色着色层,形成包含红(R)、绿(G)、蓝(B)3色的着色层。
[0680] <滤色器的透射光谱>
[0681] 使用Olympus公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定分别使用上述实施例1、2、3、5和比较例1的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱。
[0682] 将分别使用上述实施例1、2、3、5和比较例1的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的透射光谱示于图5~图9。需要说明的是,将在230℃的洁净烘箱中进行30分钟后烘烤前后的光谱设为“加热前”、“加热后”。
[0683] [结果的汇总]
[0684] 图5~图8所示的分别使用实施例1~3和5的着色树脂组合物而获得的蓝色着色层的光谱由于使用含有由通式(I)表示且具有(i)A为具有2个以上的环状脂肪族烃基,在与N直接键连的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选包含O、S、N的脂肪族烃基;以及(ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基中的至少一种结构的化合物作为色材的着色树脂组合物来形成,因此加热后的颜色变化较少,透射光谱的峰顶位置难以变化。尤其,在使用(ii)R2、R3、R4和R5的至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基的色材的情况下,透射光谱的峰顶位置更难变化,因此特别优选。
[0685] 符号说明
[0686] 1      透明基板
[0687] 2      遮光部
[0688] 3      着色层
[0689] 10     滤色器
[0690] 13a、13b  取向膜
[0691] 15     液晶层
[0692] 20     对置基板
[0693] 25a、25b  偏振板
[0694] 30     背光源
[0695] 40     液晶显示设备
[0696] 50     有机保护层
[0697] 60     无机氧化膜
[0698] 71     透明阳极
[0699] 72     空穴注入层
[0700] 73     空穴传输层
[0701] 74     发光层
[0702] 75     电子注入层
[0703] 76     阴极
[0704] 80     发光体
[0705] 100    发光显示设备
[0706] 201    2价以上的抗衡阳离子
[0707] 202    2价以上的抗衡阴离子
[0708] 203    通过A的连接
[0709] 204    离子键
[0710] 210    通式(I)所表示的化合物的分子聚集体