一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法。热塑性硫化胶的主要原料组成为：卤化丁基橡胶、聚酰胺或EVOH、增容剂、硫化剂和抗氧剂，其中增容剂是由聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体和引发剂制备得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。将预先与增容剂共混接枝的聚酰胺或EVOH和卤化丁基橡胶组成的橡塑预混物通过动态硫化技术制备得到具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等的包含聚酰胺或EVOH的高气体阻隔性热塑性硫化胶。

权利要求

1.一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于所述热塑性硫化胶由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：卤化丁基橡胶                      100份；

高气体阻隔性塑料                30-90份；

增容剂                            1-15份；

硫化剂                            1-10份；

抗氧剂                            0.5-2份；

其中，所述增容剂是由包括以下组分的原料制备而得，以重量份计：聚异丁烯                          100份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯         0.1-20份；

共聚单体                          0.1-10份；

引发剂                            0.01-5份；

所述高气体阻隔性塑料为聚酰胺或者乙烯-乙烯醇共聚物；

所述共聚单体为苯乙烯、丙烯酸或丙烯腈中的至少一种；

所述增容剂采用以下步骤制备：

在室温下，将聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体和引发剂放入间歇混合器中，预混合10～20分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到100℃～200℃的混合室内，混合10～15分钟。

2.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于所述热塑性硫化胶由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：卤化丁基橡胶                      100份；

高气体阻隔性塑料                 35-80份；

增容剂                            1-12份；

硫化剂                            2-7份；

抗氧剂                            1-2份。

3.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于：所述增容剂是由包括以下组分的原料制备而得，以重量份计：聚异丁烯                          100份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯         1-10份；

共聚单体                          1-10份；

引发剂                            1-5份。

4.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于：所述卤化丁基橡胶为溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于：所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺 66、聚酰胺1010、聚酰胺12、三元共聚聚酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于：所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为20-60%、乙烯醇含量为40-80%。

7.根据权利要求1所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于：所述聚异丁烯的数均分子量为1000-50000。

8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的高气体阻隔性热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 将所述增容剂与高气体阻隔性塑料共混接枝；

(2) 橡塑预混：将步骤(1)所得产物与卤化丁基橡胶、抗氧剂和硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；

(3) 动态硫化：将步骤(2)所得橡塑预混物动态硫化得到所述高气体阻隔性热塑性硫化胶。

说明书

一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 热塑性硫化胶是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶熔融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故而在强的机械剪切作用下破碎成微米级的橡胶颗粒，最终形成以橡胶为分散相和以塑料为连续相的特殊相态结构。这种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能。

[0003] 丁基橡胶和聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物混合并经过动态交联制备的热塑性硫化胶具有较好的物理机械性能和气密性能，还具有易加工性和可重复加工性等特点，主要应用于轮胎气密层、冰箱软管或租期材料衬里等。与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。然而丁基橡胶与聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物相容性较差，因此，对于丁基橡胶/聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物体系而言，提高二者的相容性是难点所在。若橡塑两相相容性差则会使得交联的橡胶不易被剪切成均匀而细小的分散相颗粒，最终会影响热塑性硫化胶的微观相态结构。通常在丁基橡胶/聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物TPV的制备过程中，会加入增容剂来改善两者相容性，以获得性能良好的制品。专利CN 103012971 A公布了一种EPDM/EVOH-MAA动态硫化热塑性弹性体及其制备方法和用途，其将EPDM与EVOH-MAA在密炼机中动态硫化，以三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)作为增容剂，但是其只是解决了相容性问题，所得热塑性硫化胶仍存在气密性差的问题。专利CN103030895A公布了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中加入了增容剂(氯化丁基橡胶、聚异丁烯、马来酸酐的“预混物”)，在双螺杆中动态硫化制得力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶。但该专利未明显改善丁基聚酰胺相容性差的问题，且制得的热塑性硫化胶存在硬度较高的问题。专利CN105255026A公布了一种反应性增容制备丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法，其采用双官能团化合物接枝改性的丁基橡胶作为增容剂，所得热塑性硫化胶分散相粒径虽明显减小，但其橡胶分散相粒径还是微米级别，相态结构需进一步优化。

发明内容

[0004] 为了解决以上问题，本发明通过将聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体、引发剂在间歇混合器中熔融混合的方法，制备出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚异丁烯共聚物；然后用接枝改性的聚异丁烯共聚物作为增容剂，由预先与增容剂共混接枝的高气体阻隔性塑料和卤化丁基橡胶组成的橡塑预混物通过动态硫化技术制备得到具有精细的微观相态结构，优异的物理力学性能、气密性、硬度等的包含聚酰胺或EVOH的高气体阻隔性热塑性硫化胶。

[0005] 本发明的目的之一是提供一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：

[0006]

[0007] 其中所述增容剂由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：

[0008]

[0009]

[0010] 所述卤化丁基橡胶为溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。

[0011] 所述高气体阻隔性塑料为聚酰胺或者乙烯-乙烯醇共聚物。

[0012] 所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、三元共聚聚酰胺中的至少一种或者它们的共聚物。

[0013] 所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为20-60％、乙烯醇含量为40-80％。

[0014] 所述抗氧剂为本领域常用的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂1010。

[0015] 所述硫化剂为本领域常用的硫化剂，优选酚醛树脂、氧化锌、硬脂酸、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

[0016] 所述聚异丁烯为中低分子量聚异丁烯，数均分子量范围为1000-50000。

[0017] 所述共聚单体为苯乙烯、丙烯酸或丙烯腈中的至少一种。

[0018] 所述引发剂为本领域常用的引发剂，优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或偶氮二异丁酸二丁酯中的至少一种。

[0019] 所述增容剂采用下列方法制备：在室温下，将聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体和引发剂放入间歇混合器中，预混合10～20分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置范围为100℃～200℃)的混合室内，混合10～15分钟。

[0020] 所述间歇混合器中优选Rheocord Haake型间歇混合器。

[0021] 在本发明的高气体阻隔性热塑性硫化胶中，还可根据加工需要添加石蜡油、RL16等各种助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

[0022] 本发明的目的之二是提供一种高气体阻隔性热塑性硫化胶的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)将所述增容剂与高气体阻隔性塑料共混接枝；

[0024] (2)橡塑预混：将步骤(1)所得产物与卤化丁基橡胶、抗氧剂和硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；

[0025] (3)动态硫化：将步骤(2)所得橡塑预混物动态硫化得到高气体阻隔性热塑性硫化胶。

[0026] 优选的，包括以下步骤：

[0027] (1)将增容剂与高气体阻隔性塑料在密炼机中150-220℃共混接枝5-10min；

[0028] (2)橡塑预混：将步骤(1)所得产物烘干后再与卤化丁基橡胶在150～220℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；

[0029] (3)动态硫化：将步骤(2)所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度150～220℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到高气体阻隔性热塑性硫化胶。

[0030] 本发明的优点是采用了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性聚异丁烯共聚物作为增容剂，由预先与增容剂共混接枝的高气体阻隔性塑料和卤化丁基橡胶组成的橡塑预混物通过动态硫化技术制备得到具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等的包含聚酰胺或EVOH的高气体阻隔性热塑性硫化胶。

[0031] 本发明所采用的制备增容剂的方法操作简便、容易实现工业化生产。传统的溶液接枝法，生产过程中溶剂损耗量大，生产成本高，操作环境恶劣，因产品中含有残余的溶剂，产品质量也较差。

[0032] 卤化丁基橡胶与聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物相容性较差，如何提高两者相容性也是制备高气体阻隔热塑性硫化胶的关键技术。本发明采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯含有环氧基团，环氧基团能够与聚酰胺中的端氨基或聚乙烯乙烯醇共聚物中的羟基发生反应，起到了反应性增容的效果。且采用由预先与增容剂共混接枝的高气体阻隔性塑料和卤化丁基橡胶组成的橡塑预混物通过动态硫化技术制备得到具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等均优于现有专利的高气体阻隔热塑性硫化胶。在加工工艺上采用先将增容剂与高气体阻隔性塑料共混接枝的方式，大大增强了界面之间的结合，起到了很好的增容效果，有效地提高了体系的力学性能。

具体实施方式

[0033] 下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

[0034] 实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。气体渗透系数按ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试，测试条件为：40℃，N2气氛。

[0035] 实施例1：

[0036] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0037]

[0038] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0039]

[0040] 按上述配方，在室温下，将聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化二异丙苯放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合15分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置为150℃)的混合室内，混合12分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与聚酰胺在密炼机中200℃共混接枝5min，所得产物烘干后再与溴化丁基橡胶在200℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速为500rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0041] 对比例1

[0042] 按实施例1的配方但是不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物(增容剂)，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0043] 实施例2：

[0044] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0045]

[0046] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0047]

[0048] 按上述配方，在室温下，将中分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和过氧化二叔丁基放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合12分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置为170℃)的混合室内，混合15分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的中分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与聚酰胺66在密炼机中200℃共混接枝8min，所得产物烘干后再与溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶在190℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为400rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0049] 对比例2

[0050] 按实施例2的配方但是不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的中分子量聚异丁烯共混物(增容剂)，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0051] 实施例3：

[0052] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0053]

[0054]

[0055] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0056]

[0057] 按上述配方，在室温下，将低分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和偶氮二异丁酸二丁酯放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合18分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置为160℃)的混合室内，混合15分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与聚酰胺12在密炼机中200℃共混接枝8min，所得产物烘干后再与氯化丁基橡胶在210℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度210℃，转速为600rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0058] 对比例3

[0059] 按照专利CN105255026A的配方和方法制备对比例2，选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0060]

[0061] 其中自制增容剂的其基本组成及质量分数如下：

[0062] 无卤丁基橡胶        100份；

[0063] 甲基丙烯酸环氧丙酯    0.01；

[0064] 过氧化二异丙苯        1份。

[0065] 按上述配方，先将无卤丁基橡胶、甲基丙烯酸环氧丙酯与过氧化二异丙苯在Hakke密炼机150℃下熔融混合反应5分钟，得到接枝改性的无卤丁基橡胶；然后将烘干的聚酰胺1010与无卤丁基橡胶在190℃下混合，按比例加入接枝改性的无卤丁基橡胶和抗氧剂等，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为210℃，转速为
300rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0066] 实施例4：

[0067] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0068]

[0069]

[0070] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0071]

[0072] 按上述配方，在室温下，将低分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和过氧化二叔丁基放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合17分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置范围为180℃)的混合室内，混合13分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与聚酰胺12在密炼机中200℃共混接枝8min，所得产物烘干后再与溴化丁基橡胶在200℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速为600rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0073] 实施例5：

[0074] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0075]

[0076]

[0077] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0078]

[0079] 按上述配方，在室温下，将中分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化二异丙苯放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合16分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置范围为170℃)的混合室内，混合15分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的中分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与三元共聚聚酰胺在密炼机中210℃共混接枝8min，所得产物烘干后再与溴化丁基橡胶在210℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度210℃，转速为600rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0080] 实施例6：

[0081] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0082]

[0083] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0084]

[0085] 按上述配方，在室温下，将低分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化二异丙苯放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合16分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置范围为180℃)的混合室内，混合15分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与聚酰胺6在密炼机中210℃共混接枝10min，所得产物烘干后再与溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶在210℃下混合，加入抗氧

[0086] 剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度210℃，转速为600rpm，动态硫化得到包含聚酰胺的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0087] 实施例7：

[0088] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：

[0089]

[0090] 其中增容剂的基本组成及质量分数如下：

[0091]

[0092] 按上述配方，在室温下，将中分子量聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化二异丙苯放入Rheocord Haake型间歇混合器中，预混合16分钟，直到混合均匀，然后将混合物装入预热到所需的温度(设置范围为180℃)的混合室内，混合15分钟，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的低分子量聚异丁烯共混物；然后将增容剂与EVOH在密炼机中190℃共混接枝10min，所得产物烘干后再与溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶在190℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物，所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为600rpm，动态硫化得到包含EVOH的高气体阻隔性热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

[0093] 表1实施例与对比例的性能比较

[0094]

[0095] 在上述表1对比中，对比例1、2分别与实施例1、2相对应，对比例1、2相比实施例1、2没有加入增容剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚异丁烯共混物)，结果表明加入增容剂后的高气体阻隔性热塑性硫化胶的物理力学性能和气密性都变好，硬度减小，表面变光滑，说明本发明使用的增容剂有较好增容效果。

[0096] 对比例3(采用专利CN105255026 A中的技术制得的产品)是现有的产品中性能最好的。经过比较发现，采用本发明的技术制备得到的产品(实施例1～7)在拉伸强度和断裂伸长率上都表现较为优秀，硬度较低以及显著的气密性优势(透气系数小)。