金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池

摘要

本发明公开了一种金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池，涉及纳米材料合成技术领域。金属氧化物或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属化合物和任选的其他材料溶于熔融的有机盐中反应，得到固溶物；将固溶物溶解，分离出不溶产物，得到金属氧化物或其复合材料。本发明采用熔融有机盐作为溶剂，显著降低了反应温度，同时避免硝酸盐等易燃易爆物的使用，也避免了密闭压力容器的使用所产生的安全隐患。本发明方法操作简便、快速高效、成本低，具有环境友好、安全可靠及低温合成等优点，可宏量制备金属氧化物及其复合纳米功能材料，特别适合于工业上规模化、绿色化合成金属氧化物纳米材料及其复合材料。

权利要求

1.一种金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属化合物和任选的其他材料溶于熔融的有机盐中反应，得到固溶物；分离出固溶物中的不溶产物，得到金属氧化物或其复合材料；

所述金属化合物包括金属氧化物、金属卤化物、金属含氧酸盐或金属有机盐中的一种或几种；

所述有机盐包括三水合乙酸钠、无水双乙酸钠、四水合酒石酸钾钠、邻苯二甲酸氢钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠水合物、水杨酸钠、四水合乙酸镁、五水合乙二胺四乙酸镁、八水合乙酰丙酮镁、一水合乙酸钙、五水合乳糖酸钙、DL-谷氨酸钙水合物、二水甘油酸钙、一水合乳糖醛酸钙、四水合柠檬酸钙、四水合柠檬酸锂、乳酸锂、二水合乙酸锂、乙酸钾水合物、柠檬酸钾、邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖酸钾中的一种或几种；

所述其他材料包括碳材料、泡沫镍、泡沫铜、银纳米线或铜纳米线中的一种。

2.按照权利要求1所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属化合物和所述有机盐的质量比为1:(2-50)。

3.按照权利要求1所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，将有机盐在60-140℃加热0.5-3小时，得到熔融的有机盐；

加热方式包括水浴加热、油浴加热、烘箱加热、微波加热、高压釜或密闭耐压容器加热中的一种。

4.按照权利要求1所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，金属氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：将金属化合物和其他材料溶于熔融的有机盐中反应，调节pH≥14，得到固溶物，固溶物烧结后分离出固溶物中的不溶产物，或，固溶物分离出固溶物中的不溶产物，得到金属氧化物复合材料。

5.按照权利要求1-4任一项所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，金属氧化物包括TiO2、金红石TiO2、MnO2、Nb2O5、V2O5、Fe2O3、ZnO、Cr2O3或MoO3中的一种或几种。

6.按照权利要求1-4任一项所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，反应时间为1-24h；

溶解所用的溶剂包括常温水、50-70℃热水、0.05-0.5M稀醋酸、饱和食盐水或醇类中的一种或几种。

7.按照权利要求1-4任一项所述的金属氧化物或其复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括先分离出不溶产物，再进行洗涤和干燥，得到金属氧化物或其复合材料的步骤；

洗涤包括用醇类溶剂和水交替洗涤3-4次；

所述方法还包括先分离出不溶产物，再将剩余液体重结晶，得到水合有机盐的步骤。

说明书

金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合

材料和应用、电池

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体而言，涉及一种金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池。

背景技术

[0002] 金属氧化物纳米材料由于其独特的尺寸效应，具有优异的物理和化学性质，是开发新型光电、储能、通讯、催化及传感等功能材料的基础材料，在能源、环境、生物医药、信息技术及国防安全等诸多领域中得到了广泛应用。常见的合成金属氧化物纳米材料的方法有水热法、机械球磨、溶胶-凝胶法、气相沉积及高温煅烧法等。然而上述方法往往存在能耗高、对设备要求高、会产生大量废液残渣、合成分离步骤繁琐以及合成产物少等问题，难以实现金属氧化物纳米材料的大量快速合成，难以工业化生产。材料快速、高效且绿色化的合成，是实现纳米材料的产业化应用一个重要前提。

[0003] 熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分的各向异性粉体的简便方法。1973年，R.H.Arendt利用熔盐法成功合成了BaFe12O19，之后各国工作者利用熔盐法合成了各种陶瓷材料、粉体材料和碳材料等。该方法使用高温熔融盐如NaCl、KCl或KNO3等，或复合熔融盐如LiCl-KCl、LiNO3-KNO3等作为溶剂，因为熔盐的介质高极性、高粘度等特性使得反应单体在其中的扩散距离短，从而可引入高浓度反应前驱物来大量合成纳米尺度产物。相比于水溶液合成，熔盐介质中的裸离子比水合离子具有更小的斯托克斯半径，反应势垒更低，速率更快。此外，由于熔盐贯穿在生成的纳米材料颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连接，因此，合成出的材料无团聚，较小的尺寸致使颗粒的表面能和界面能降低，最终导致熔盐法合成的材料具有特定形貌。

[0004] 然而目前报道的熔盐法仍存在不足之处，由于这些盐在高温下才能熔融，其反应温度一般高达700-1100℃，即使采用复合熔融盐作为介质，其反应温度也往往在350-500℃左右，同时，还需要在高温下投料混匀，操作比较危险，存在安全隐患。此外，以上熔盐法得到的是单一的氧化物纳米材料，导电性较差，限制了其应用领域范围。

[0005] 周军等人报道了一种熔融硝酸盐合成二维金属氧化物方法(Nature Communications,2017,8,15630)，可以在350℃下快速合成插层金属氧化物，但反应温度依然较高，发明专利CN101519191B公开了一种采用水合无机盐做熔融介质。熔融介质盐被熔点更低的水合盐所取代，然而为避免分解并逐渐失去水分子，其反应条件是在密闭容器中合成，这会导致其熔点不断升高。

[0006] 因此，所期望的是提供一种新的合成金属氧化物纳米材料方法，其能够解决上述问题中的至少一个。

[0007] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0008] 本发明的目的之一在于提供一种金属氧化物或其复合材料的制备方法，该方法具有大量制备、环境友好、安全可靠、成本低廉及合成条件温和等优点。

[0009] 本发明的目的之二在于提供一种金属氧化物或其复合材料，采用上述金属氧化物或其复合材料的制备方法制备得到，制得的金属氧化物或其复合材料的形貌可为微球状、多孔结构或层状结构等。

[0010] 本发明的目的之三在于提供一种上述金属氧化物或其复合材料的制备方法或上述金属氧化物或其复合材料在制备光电、储能、通讯、催化或传感材料中的应用。

[0011] 本发明的目的之四在于提供一种电池，包括上述金属氧化物或其复合材料。

[0012] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0013] 第一方面，本发明提供了一种金属氧化物或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 将金属化合物和任选的其他材料溶于熔融的有机盐中反应，得到固溶物；分离出固溶物中的不溶产物，得到金属氧化物或其复合材料。

[0015] 优选地，在本发明技术方案的基础上，所述金属化合物和所述有机盐的质量比为1:(2-50)，优选为1:(5-20)，进一步优选为1:(10-20)。

[0016] 优选地，在本发明技术方案的基础上，将有机盐在60-140℃加热0.5-3小时，得到熔融的有机盐；

[0017] 优选地，加热方式包括水浴加热、油浴加热、烘箱加热、微波加热、高压釜或密闭耐压容器加热中的一种。

[0018] 优选地，在本发明技术方案的基础上，金属氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：将金属化合物和其他材料溶于熔融的有机盐中反应，调节pH大于或等于14，得到固溶物，固溶物烧结后分离出固溶物中的不溶产物，或，固溶物分离出固溶物中的不溶产物，得到金属氧化物复合材料；

[0019] 优选地，其他材料包括碳材料、泡沫镍、泡沫铜、银纳米线或铜纳米线中的一种；

[0020] 优选地，烧结温度为500-800℃，烧结时间为1-12h；

[0021] 优选地，升温速率为5-20℃/min；

[0022] 优选地，碳材料包括有机碳材料和/或无机碳材料，优选包括有机小分子化合物、高分子聚合物、碳纳米管、石墨烯、软碳、硬碳、膨胀石墨、碳纤维、富勒烯或介孔碳中的一种或几种；

[0023] 优选地，有机小分子化合物包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、乳糖、糊精或三聚氰胺中的一种或几种；

[0024] 优选地，高分子聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种或几种。

[0025] 优选地，在本发明技术方案的基础上，所述金属化合物包括金属氧化物、金属卤化物、金属含氧酸盐或金属有机盐中的一种或几种；

[0026] 优选地，金属氧化物包括TiO2、金红石TiO2、MnO2、Nb2O5、V2O5、Fe2O3、ZnO、Cr2O3或MoO3中的一种或几种；

[0027] 优选地，金属卤化物包括FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2、MoCl6、ZnCl2、CuF2、CoF2、FeF3、CuI或ZnBr2中的一种或几种；

[0028] 优选地，金属含氧酸盐包括Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O、NiSO4·6H2O、MnCO3、钒酸钠、钼酸铵或钨酸钠中的一种或几种；

[0029] 优选地，金属有机盐包括Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3CO)2、Fe(SCN)3、草酸亚铁、草酸钴、草酸锌、乙二胺合钴、丁二酮肟合镍、邻二氮菲合铁或维生素B12中的一种或几种。

[0030] 优选地，在本发明技术方案的基础上，所述有机盐包括无水或水合有机盐，优选包括三水合乙酸钠、无水双乙酸钠、四水合酒石酸钾钠、邻苯二甲酸氢钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠水合物、水杨酸钠、四水合乙酸镁、五水合乙二胺四乙酸镁、八水合乙酰丙酮镁、一水合乙酸钙、五水合乳糖酸钙、DL-谷氨酸钙水合物、二水甘油酸钙、一水合乳糖醛酸钙、四水合柠檬酸钙、四水合柠檬酸锂、乳酸锂、二水合乙酸锂、乙酸钾水合物、柠檬酸钾、邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖酸钾中的一种或几种。

[0031] 优选地，在本发明技术方案的基础上，反应时间为1-24h；

[0032] 优选地，溶解所用的溶剂包括常温水、50-70℃热水、0.05-0.5M稀醋酸、饱和食盐水或醇类中的一种或几种。

[0033] 优选地，在本发明技术方案的基础上，所述方法还包括先分离出不溶产物，再进行洗涤和干燥，得到金属氧化物或其复合材料的步骤；

[0034] 优选地，洗涤包括用醇类溶剂和水交替洗涤3-4次；

[0035] 优选地，所述方法还包括先分离出不溶产物，再将剩余液体重结晶，得到水合有机盐的步骤。

[0036] 第二方面，本发明提供了一种金属氧化物或其复合材料，采用上述金属氧化物或其复合材料的制备方法制备得到。

[0037] 第三方面，本发明提供了一种上述金属氧化物或其复合材料的制备方法或上述金属氧化物或其复合材料在制备光电、储能、通讯、催化或传感材料中的应用。

[0038] 第四方面，本发明提供了一种电池，包括上述金属氧化物或其复合材料。

[0039] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0040] (1)本发明金属氧化物或其复合材料的制备方法采用熔融有机盐作为溶剂，溶解离子化合物并反应，得到金属氧化物或其复合材料，有机盐可在较低温度下(通常在几十度到一百多度之间)熔融，显著降低了反应温度，合成温度温和；同时避免了硝酸盐等易燃易爆物的使用，也避免了密闭压力容器的使用所产生的安全隐患。本发明方法操作简便、快速高效、成本低，具有环境友好、安全可靠及低温合成等优点，可宏量制备金属氧化物及其复合纳米功能材料，特别适合于工业上规模化、绿色化合成金属氧化物纳米材料及其复合材料。

[0041] (2)通过采用本发明的方法可以在原料中加入其他材料，能够直接获得其他材料复合的金属氧化物，可进一步提高金属氧化物的导电性，扩宽其应用范围。

[0042] (3)通过采用本发明方法可以快速、大量制得微球状、多孔结构或层状结构等多种形貌结构的金属氧化物纳或其复合材料，可用于开发新型光电、储能、通讯、催化及传感等功能材料的基础材料，在能源、环境、生物医药、信息技术及国防安全等诸多领域应用前景广阔。

附图说明

[0043] 图1为本发明实施例1得到的金属氧化物的SEM图；

[0044] 图2为本发明实施例1得到的金属氧化物的XRD图。

具体实施方式

[0045] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0046] 根据本发明的第一个方面，提供了一种金属氧化物或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属化合物和任选的其他材料溶于熔融的有机盐中反应，得到固溶物；将固溶物溶解，分离出不溶产物，得到金属氧化物或其复合材料。

[0047] “金属氧化物或其复合材料”是指金属氧化物或者金属氧化物复合材料，金属氧化物复合材料即金属氧化物与其他金属或非金属材料结合所形成的复合材料，典型但非限制性的例如包括金属氧化物/银纳米线、金属氧化物/铜纳米线或金属氧化物/碳复合材料(包括但不限于金属氧化物/石墨烯复合材料、金属氧化物/碳纳米管复合材料或金属氧化物/氧化石墨烯复合材料)等。

[0048] 金属化合物包括但不限于金属氧化物、金属卤化物、金属含氧酸盐或金属有机盐等；金属氧化物示例性的例如包括TiO2、金红石TiO2、MnO2、Nb2O5、V2O5、Fe2O3、ZnO、Cr2O3或MoO3中的一种或几种；金属卤化物示例性的例如包括FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2、MoCl6、ZnCl2、CuF2、CoF2、FeF3、CuI或ZnBr2中的一种或几种；金属含氧酸盐示例性的例如包括Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O、NiSO4·6H2O、MnCO3、钒酸钠、钼酸铵或钨酸钠中的一种或几种；金属有机盐示例性的例如包括Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3CO)2、Fe(SCN)3、草酸亚铁、草酸钴、草酸锌、乙二胺合钴、丁二酮肟合镍、邻二氮菲合铁或维生素B12中的一种或几种。

[0049] 可以理解的是，其他材料可选择添加，不添加其他材料，产物即是金属氧化物，添加其他材料，产物得到对应的与金属氧化物形成的复合材料。其他材料包括与金属氧化物复合的其他金属(除金属氧化物中的金属之外的金属，例如银纳米线、铜纳米线)或非金属材料(例如碳材料等)，所对应得到的产物各自分别为金属氧化物/银纳米线、金属氧化物/铜纳米线或金属氧化物/碳复合材料。

[0050] 熔融的有机盐指呈熔融状态的有机盐，对形成熔融状态的熔融温度和时间不作限定，可根据不同类型有机盐的熔点进行选择。典型但非限制性地获得熔融状态的有机盐的方法包括：将有机盐在60-140℃加热0.5-3小时，得到熔融的有机盐。典型但非限制性的加热温度例如为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；典型但非限制性的加热时间例如为0.5小时、1小时、2小时或3小时。对加热方式不作限定，可选择水浴加热、油浴加热、烘箱加热、微波加热、高压釜或密闭耐压容器加热中的一种。

[0051] 有机盐可以是无水有机盐，也可以是水合有机盐，包括但不限于三水合乙酸钠、无水双乙酸钠、四水合酒石酸钾钠、邻苯二甲酸氢钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠水合物、水杨酸钠、四水合乙酸镁、五水合乙二胺四乙酸镁、八水合乙酰丙酮镁、一水合乙酸钙、五水合乳糖酸钙、DL-谷氨酸钙水合物、二水甘油酸钙、一水合乳糖醛酸钙、四水合柠檬酸钙、四水合柠檬酸锂、乳酸锂、二水合乙酸锂、乙酸钾水合物、柠檬酸钾、邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖酸钾中的一种或几种。

[0052] 采用熔融的有机盐作为溶剂和反应介质，反应物在熔盐中具有一定的溶解度，使反应在原子级进行，得到固溶物(固态熔体)。反应结束后，采用溶剂将未反应的有机盐溶解，分离得到不溶的合成产物，即金属氧化物或其复合材料。

[0053] 对溶解的溶剂不作限定，只要能够将未反应的有机盐溶解即可，包括但不限于水(常温水或50-70℃热水)、0.05-0.5M的稀醋酸、饱和食盐水或醇类溶剂等。可以理解的是，常温水是指对水不进行外界加热或制冷等处理。分离方式包括但不限于抽滤或者离心。

[0054] 传统熔盐法以熔融无机盐作为溶剂，反应温度高，一般在800℃以上，即使采用硝酸盐作为介质，其反应温度也往往在400℃以上，而且硝酸盐具有易燃易爆性，尤其是加热条件下，容易存在安全隐患。采用水合无机盐作为溶剂，则需要在密闭反应容器中进行加热熔化，中途需要加入反应物，打开压力容器存在安全隐患。现有熔盐法具有反应条件苛刻，存在安全隐患且对反应设备要求高等缺陷。

[0055] 本发明制备金属氧化物或其复合材料的方法采用熔融有机盐作为溶剂，溶解离子化合物并反应，得到金属氧化物或其复合材料，有机盐可在较低温度下(例如几十度到一百多度之间)熔融，显著降低了反应温度，合成温度温和；同时避免了硝酸盐等易燃易爆物的使用，也避免了密闭压力容器的使用所产生的安全隐患。本发明方法操作简便、快速高效、成本低，具有环境友好、安全可靠及低温合成等优点，可宏量制备金属氧化物及其复合纳米功能材料，特别适合于工业上规模化、绿色化合成金属氧化物纳米材料及其复合材料。

[0056] 在一种实施方式中，反应时间为1-24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。

[0057] 在该反应时间范围内，金属化合物能够溶于熔融的有机盐中进行充分反应，提高反应产率。

[0058] 在一种实施方式中，金属化合物和有机盐的质量比为1:(2-50)，优选为1:(5-20)，进一步优选为1:(10-20)。

[0059] 金属化合物和有机盐的质量比典型但非限制性的例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:32、1:34、1:36、1:
38、1:40、1:42、1:44、1:45、1:46、1:48或1:50。

[0060] 通过优选金属化合物和有机盐的质量比，可以控制熔融有机盐的浓度，使反应更充分，提高金属氧化物的产率。

[0061] 在一种实施方式中，该方法还包括先分离出不溶产物，再进行洗涤和干燥，得到金属氧化物或其复合材料的步骤；

[0062] 优选地，洗涤包括用醇类溶剂和水交替洗涤3-4次；

[0063] 醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇或丙醇等。

[0064] 可以理解的是，对干燥的方式不作限定，可以自然干燥或温度60-100℃常压干燥或真空干燥等。

[0065] 在一种实施方式中，一种示例性的金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0066] a、将有机盐在60-140℃加热0.5-1小时至熔融状态，加入金属化合物进行溶解反应1-24小时，自然冷却得到固溶体；金属化合物和有机盐的质量比为1:(2-50)；

[0067] b、将固溶体用溶剂溶解洗涤，所得混合液分离出不溶产物；

[0068] c、将上述不溶产物用95％乙醇和水交替洗涤3-4次，干燥后得到金属氧化物纳米材料。

[0069] 金属氧化物的制备方法使用熔融有机盐或复合有机盐作为溶剂，在加热条件下，溶解金属化合物并反应，冷却后形成固溶体，然后洗涤、分离和干燥，制得金属氧化物纳米材料。

[0070] 在一种实施方式中，金属氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：将金属化合物和其他材料溶于熔融的有机盐中反应，并加入碱调节pH大于或等于14，碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾等，得到固溶物，固溶物烧结后分离出其中的不溶产物，或，固溶物未烧结直接分离出其中的不溶产物，得到金属氧化物复合材料；

[0071] 优选地，其他材料包括碳材料、泡沫镍、泡沫铜、银纳米线或铜纳米线，优选为碳材料。

[0072] 传统熔盐法温度高，在高温下碳变成二氧化碳，不能直接获得碳复合的金属氧化物，而基于本发明熔融有机盐的构思，在原料中加入其他材料，得到的固溶物烧结后能够直接获得其他材料复合的金属氧化物，进一步提高金属氧化物的导电性，扩宽其应用范围。

[0073] 可以理解的是，对碳材料不作限定，可以是有机碳材料，也可以是无机碳材料，包括但不限于有机小分子化合物、高分子聚合物、碳纳米管、石墨烯、软碳、硬碳、膨胀石墨、碳纤维、富勒烯或介孔碳中的一种或几种。有机小分子化合物示例性的例如包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、乳糖、糊精或三聚氰胺中的一种或几种；高分子聚合物示例性的例如包括聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种或几种。

[0074] 优选地，烧结温度为500-800℃，烧结时间为1-12h；

[0075] 烧结温度典型但非限制性的例如为500℃、600℃、700℃或800℃。

[0076] 优选地，升温速率为5-20℃/min，例如5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min。

[0077] 通过烧结高温碳化可以得到碳复合的金属氧化物。

[0078] 在一种实施方式中，一种示例性的碳复合的金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0079] a、将有机盐在60-140℃加热0.5-1小时至熔融状态，加入金属化合物和碳材料进行溶解反应1-24小时，自然冷却得到固溶体；金属化合物和有机盐的质量比为1:(2-50)；

[0080] b、固溶体在惰性气体保护下以5-20℃/min升温速率加热到500-800℃高温煅烧1-12h；

[0081] c、产物用溶剂溶解洗涤，所得混合液分离出不溶产物；

[0082] d、将上述不溶产物用95％乙醇和水交替洗涤3-4次，干燥后得到金属氧化物纳米材料。

[0083] 将固溶体在惰性气体下高温碳化，制得碳复合的金属氧化物纳米材料。

[0084] 在一种实施方式中，所述步骤c分离出不溶产物后剩下的液体，可通过重结晶获得水合盐。该水合盐在金属氧化物或其复合材料制备中可被重复使用，节约环保。

[0085] 根据本发明的第二个方面，提供了一种金属氧化物或其复合材料，采用上述金属氧化物或其复合材料的制备方法制备得到。

[0086] 通过采用本发明方法可以快速、批量获得微球状、多孔结构或层状结构等多种形貌结构的金属氧化物纳或其复合材料，材料结构完整性好，能充分发挥金属氧化物的相关效应，应用前景广阔。

[0087] 根据本发明的第三个方面，提供了一种上述金属氧化物或其复合材料的制备方法或上述金属氧化物或其复合材料在制备光电、储能、通讯、催化或传感材料中的应用。

[0088] 由于金属氧化物纳米材料具有独特的尺寸效应，可作为制备光电、储能、通讯、催化及传感等功能材料的基础材料，例如可作为电池材料使用，在能源、环境、生物医药、信息技术及国防安全等诸多领域应用前景广阔。

[0089] 根据本发明的第四个方面，提供了一种电池，包括上述的金属氧化物或其复合材料。

[0090] 金属氧化物或其复合材料可以用作电池正极活性材料或电池负极活性材料。

[0091] 电池材料采用本发明方法得到的金属氧化物或其复合材料，由于金属氧化物或其复合材料的结构稳定性好，有利于提高电池的性能。

[0092] 下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

[0093] 实施例1

[0094] 一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0095] 将5g CH3COONa·3H2O和0.5g Ni(CH3COO)2，0.1gNaOH在研钵中混合均匀，转移至25mL小烧杯中，放入恒温箱，在80℃条件下加热30分钟熔化；

[0096] 取出所得产物，用60℃热水溶解洗涤，所得混合液利用高速离心机离心分离出不溶产物；

[0097] 将不溶产物用95％乙醇和去离子水交替洗涤3次，温度80℃常压干燥1小时，即得纳米颗粒，其SEM图片如图1所示，XRD图如图2所示。分离出不溶产物后剩下的液体，通过重结晶获得水合盐可以重复使用。

[0098] 从图1可以看出，产物呈100-500nm的六边形纳米片形貌，通过元素分析、XRD图确定该产物为NiO纳米片。

[0099] 实施例2

[0100] 一种碳复合的金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0101] 将5g CH3COONa·3H2O、0.2g膨胀石墨和0.5g CoCl2在研钵中混合均匀，转移至25mL小烧杯中，放入恒温箱，在80℃条件下加热180分钟熔化；

[0102] 冷却后，将所得产物转移至小瓷盅内，放置与管式炉中，在通入Ar气氛保护下，以10℃/min升温速率，在600℃高温煅烧12h，自然冷却至室温；

[0103] 取出所得产物，用60℃热水溶解洗涤，所得混合液利用高速离心机离心分离出不溶产物；

[0104] 将不溶产物用95％乙醇和去离子水交替洗涤3次，温度80℃常压干燥1小时，即得单分散碳复合的纳米颗粒。

[0105] 对产物进行表征，确认该碳复合的纳米颗粒为碳复合的Mn3O4颗粒。

[0106] 实施例3-12

[0107] 实施例3-12与实施例1的区别在于，金属化合物及熔化时间不同，同时对实施例3-12所得产物进行表征，确认化合物组成及粒径分布，结果如表1所示。

[0108] 表1

[0109]实施例编号 金属化合物 熔化时间/h 产物
3 MnCl2·6H2O 0.5 Mn3O4
4 MnCl2·6H2O 3 Mn3O4
5 NiCl2·6H2O 0.5 NiO
6 NiCl2·6H2O 3 NiO
7 Co(NO3)2·6H2O 0.5 Co3O4
8 Co(NO3)2·6H2O 3 Co3O4
9 TiO2 0.5 R-TiO2
10 TiO2 3 R-TiO2
11 Cu(CH3COO)2 0.5 CuO
12 Cu(CH3COO)2 3 CuO

[0110] 注意：R-TiO2中R表示金红石相。

[0111] 实施例13-21

[0112] 实施例13-21与实施例1的区别仅在于，有机盐与过渡金属盐质量比及熔化温度不同，同时对实施例13-21所得产物进行表征，确认化合物组成及粒径分布，结果如表2所示。

[0113] 表2

[0114] 实施例编号 质量比 反应温度/℃ 产物13 50：1 70 Mn3O4
14 20：1 70 Mn3O4
15 3：1 70 Mn3O4
16 50：1 100 MnO2
17 20：1 100 MnO2
18 3：1 100 MnO2
19 50：1 130 NaxMnO2
20 20：1 130 NaxMnO2
21 3：1 130 NaxMnO2

[0115] 注：NaxMnO2中Nax表示掺杂Na。

[0116] 实施例22-30

[0117] 实施例22-30与实施例1的区别仅在于，有机盐及反应温度不同，同时对实施例22-30所得产物进行表征，确认化合物组成及粒径分布，结果如表3所示。

[0118] 表3

[0119]

[0120]

[0121] 注：LixMnO2、LixMn2O3中Lix表示掺杂Li。

[0122] 对比例1

[0123] 一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0124] 将5g NaNO3和0.5g Ni(CH3COO)2在研钵中混合均匀，转移至25ml小烧杯中，放入马弗炉中，在600℃条件下加热30分钟熔化；

[0125] 取出所得产物，用60℃热水溶解洗涤，所得混合液利用高速离心机离心分离出不溶产物；

[0126] 将不溶产物用95％乙醇和去离子水交替洗涤3次，温度80℃常压干燥1小时，即得纳米颗粒，该纳米颗粒为NiO颗粒。

[0127] 对比例2

[0128] 一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[0129] 将5g LiNO3·3H2O置于23mL密闭聚四氟乙烯容器中，在温度150℃条件下加热30分钟熔化；然后打开密闭容器，迅速加入0.5g Ni(CH3COO)2溶解，然后重新密封容器，放入恒温箱，于温度180℃反应3小时；

[0130] 取出所得产物，用60℃热水溶解洗涤，所得混合液利用高速离心机离心分离出不溶产物；

[0131] 将不溶产物用95％乙醇和去离子水交替洗涤3次，温度80℃常压干燥1小时，即得纳米颗粒，该纳米颗粒为NiO颗粒。

[0132] 从上述实施例可以看出，通过采用本发明方法利用熔融有机盐作为溶剂与不同金属化合物反应，能够合成相应的金属氧化物纳米材料。对比例1采用硝酸钠作为熔融介质，反应温度高，反应条件不温和，存在安全隐患；对比例2采用水合硝酸锂作为熔融盐，需要在加热条件下打开密闭容器，操作存在隐患。而本发明通过采用熔融有机盐作为溶剂，能显著降低了反应温度，同时避免了硝酸盐等易燃易爆物的使用，也避免了密闭压力容器的使用所产生的安全隐患。本发明方法操作简便、快速高效以及成本低，具有环境友好、安全可靠及低温合成等优点，可宏量制备金属氧化物及其复合纳米功能材料，特别适合于工业上规模化、绿色化合成金属氧化物类纳米材料。

[0133] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。