超低体积收缩率的3D打印光敏树脂及其制备方法

摘要

本发明方法主要是采用3D打印光敏树脂材料自填充的方式，以光敏树脂本身固化后的产品为填充材料，来降低光敏树脂的体积收缩。该方法可有效降低自由基型光敏树脂的体积收缩率，增大填料与原体系相容性，提高填料在体系中的分散性、稳定性。

权利要求

1.超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：按照现有常规方法合成3D打印光敏树脂，将光敏树脂固化，粉碎，研磨成纳米级树脂粉末，将纳米级树脂粉末作为填充料加入到对应的相同的3D打印光敏树脂配方体系中，制备所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂产品；

所述纳米级树脂粉末在所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂中的质量分数为20%~

30%。

2.根据权利要求1所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述将光敏树脂固化的方法是在对应树脂种类的紫外线照射固化条件下进行完全固化。

3.根据权利要求1所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，固化的方法是将光敏树脂涂覆在聚四氟乙烯板上，在高压汞灯下固化，然后从聚四氟乙烯板上剥离得到固体树脂，然后进行粉碎、研磨。

4.根据权利要求1所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述3D打印光敏树脂包括环氧丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、阳离子环氧树脂类中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，通过高速分散的方法将纳米级树脂粉末填充材料加入到3D打印光敏树脂配方体系中。

6.根据权利要求5所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，高速分散在2500‑3500转/分下高速分散15‑25分钟，得所述超低体积收缩率的3D打印光敏树脂。

7.权利要求1‑6任一项所述方法制备的超低体积收缩率的3D打印光敏树脂。

说明书

超低体积收缩率的3D打印光敏树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能性有机高分子材料领域，具体涉及一种3D打印光敏树脂。

背景技术

[0002] 3D打印技术又称为增材制造技术，是一种以数字文件为基础，使用微米级金属粉末、热塑性塑料或者液体光敏树脂等材料，通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技
术。3D打印技术具有很多突出的优点：可以由数据模型直接得到结构复杂的传统工艺无法
制得的工件，中间不需要额外的处理；样件制造周期短；材料浪费少，基本无边角料；未使用
的材料可以重复使用等。正是由于这些优势，使3D打印被称为“第三次工业革命”，21实际最
具开发价值的技术等。

[0003] 目前比较成熟的3D打印工艺，主要有“熔丝沉积快速成型”，“选择性激光烧结快速成型”和“立体光刻快速成型”。最早、最广泛用于工业上的3D打印技术是立体光刻快速成
型，它是利用计算机立体分层技术，将所制备产品在纵向空间分成很多层，控制激光在单层
上逐点扫描，使光敏树脂固化，最终得到完整的三维实体。所制备产品质量的好坏主要取决
于光敏树脂性能的好坏，因此，性能优良的光敏树脂是3D打印技术真正进入实际应用的保
障。

[0004] 自由基型的光敏树脂最早进入商品化应用的光敏树脂，目前3D打印领域应用最多的光敏树脂也是自由基型的。该树脂采用丙烯酸酯预聚体+自由基型光引发剂聚合得到。光
引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯的双键断裂，从而引发双键
之间的相互聚合，成为分子量较大的聚合物。自由基型光敏树脂的主要优点是：固化速度
快，光敏剂品种多选择性多，但存在聚合时候体积收缩大，产品内部应力大，易翘曲变形等
问题，严重限制了光敏树脂在一些对工件精度要求高的领域的应用。因此，降低自由基型光
敏树脂的体积收缩是该领域一直的研究热点。

[0005] 降低光敏树脂的体积收缩，目前比较主流的方法是加入无机粉末、加入惰性不参与反应型树脂或者是加入具有膨胀性的单体。无机粉末比较常用的有：纳米二氧化硅、二氧
化钛、硅酸铝、硫酸钡、纳米氧化锌等。当光敏树脂在自由基引发剂作用下固化时候，这些填
充在体系中的无机粉末由于不会发生任何反应，占据了一部分的空间，因此可以明显的降
低整个体系的体积收缩，并且可以额外提供其他的性能，比如增大原有材料的强度、模量
等。但是无机填料与有机光敏树脂本质上的差异导致二者并不能完全的相容，大多数时候
无机填料是通过高速分散悬浮在光敏树脂体系中，不仅在分散时候对设备有很高要求，而
且在使用过程中容易出现团聚，沉淀等情况，严重影响产品的稳定性。在一些特殊的应用场
景，无机填料根本无法使用，比如铸造用光敏树脂要求树脂在高温下能够完全分解，没有残
留物，无机填料无法分解会有大量残留，所以无法使用。

[0006] 惰性树脂目前比较常用的有醛酮树脂、高分子量环氧树脂、松香树脂、氯醋树脂等，作用原理与采用无机粉末填充法类似，利用这些填料本身不参与反应也不发生反应的
特性降低体积收缩，相比无机填料，这些惰性树脂与光敏树脂的相容性大大提高，对整个体
系的性能影响小，稳定性好，但是惰性树脂相容性不及无机填料好，目前可以选择的惰性树
脂种类并不多，而且并不是适合所有的光敏树脂体系。

[0007] 加入具有膨胀性能的单体来弥补光敏树脂固化收缩是目前另外的一种降低光敏树脂体积收缩的方法，但是具备膨胀性能的单体种类少，价格高，大量应用的受限制。

[0008] 综上所述，现有降低光敏树脂体积收缩率的方法都存在各自的缺陷，研究一种新的行之有效的解决光敏树脂体积收缩的问题并克服以上缺陷的方法具有重要意义。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种超低体积收缩率的3D打印光敏树脂及其制备方法，可有效降低自由基型光敏树脂的体积收缩率，增大填料与原体系相容性，提高填料在体系中
的分散性、稳定性。

[0010] 本发明方法主要是采用3D打印光敏树脂材料自填充的方式，以光敏树脂本身固化后的产品为填充材料，来降低光敏树脂的体积收缩。

[0011] 本发明提供的超低体积收缩率的3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 按照现有常规方法合成3D打印光敏树脂，或以市售现有3D打印光敏树脂为原料，将光敏树脂固化，粉碎，研磨成树脂粉末，将纳米级树脂粉末作为填充料加入到对应的3D打
印光敏树脂(与树脂粉末相同的3D打印光敏树脂)配方体系中，制备3D打印光敏树脂产品。

[0013] 进一步地，所述树脂粉末在3D打印光敏树脂中的填充为比例为1％～50％(填充后填充材料在光敏树脂总质量中的百分比，即含量)，优选为20％～30％。因为纳米粉末填料
的加入会导致体系流体粘度增大，因此具体加入比例可以根据不同设备对3D打印树脂粘度
的要求及实际应用中对产品体积收缩率的要求来具体控制。

[0014] 进一步地，所述将光敏树脂固化的方法是在对应树脂种类的紫外线照射下固化条件下进行完全固化。

[0015] 优选地，固化的方法是将光敏树脂涂覆在聚四氟乙烯板上，在高压汞灯下固化，然后从聚四氟乙烯板上剥离得到固体树脂，然后进行粉碎、研磨。

[0016] 进一步地，所述粉末、研磨是将固化后的树脂粉碎并研磨至纳米级粉；

[0017] 进一步地，所述树脂包括多种体系的3D打印光敏树脂，如环氧丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、阳离子环氧树脂类或多种类混合。

[0018] 进一步地，所述3D打印光敏树脂选自聚酯丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二
醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种组合。

[0019] 进一步地，通过高速分散的方法将树脂粉末填充材料加入到3D打印光敏树脂(与树脂粉末相同的3D打印光敏树脂)配方体系中。

[0020] 优选地，高速分散在2500‑3500转/分下高速分散15‑25分钟，得成品3D打印光敏树脂。

[0021] 与现有技术相比，本发明方法以原有配方体系纳米粒子自填充作为填料具有以下优势：

[0022] 1、本发明方法中，由于填充材料性能与原配方体系完全一致，不影响原有树脂体系的任何性能，有效降低自由基型光敏树脂的体积收缩率，填充后体积收缩下降50％以上。

[0023] 2、本发明方法中，以3D打印光敏树脂自身作为填充材料，由于填料与原配方体系完全一致，相容性好，分散性好，产品性能稳定，使用过程中不容易出现沉淀等情况。

[0024] 3、本发明方法中，以3D打印光敏树脂自身作为填充材料，没有残留物足，满足一些特殊的应用场景，比如铸造用光敏树脂要求树脂在高温下能够完全分解；

[0025] 4、本发明方法中，以3D打印光敏树脂自身作为填充材料，相容性好，分散性好，，不影响原有树脂体系的任何性能，制备过程中填料的加入量可以远远大于无机填料及惰性树
脂，因此降低体积收缩效果显著。

[0026] 5、本发明方法中，以3D打印光敏树脂自身作为填充材料，对原有配方体系成本影响小。

[0027] 6、本发明方法操作简单，成本低。

具体实施方式

[0028] 下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。以下实施例仅仅是本发明的部分实施方式，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创
造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明护的范围。

[0029] 以下实施例中，体积收缩率为实际3D打印出的产品体积与设定的3D打印产品体积的产值占实际3D打印出的产品体积的比分比。例如，利用软件设计一个5厘米*5厘米的正方
体模型，导入现有的3D打印设备，使用制备好的光敏树脂作为打印材料，打印正方体模型，
打印完毕后测试正方体各个边的长度。设计的正方体边长为5厘米*5厘米，实际打印出来的
正方体实物模型的边长为4.9厘米*4.9厘米的话，那么该

[0030] 实施例1

[0031] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0032] 取600克环氧丙烯酸酯树脂，100克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，250克三丙二醇二丙烯酸酯，50克光引发剂1173，混合均匀制得3D打印光敏树脂A。该树脂体积收缩率10.6％。

[0033] 填充的3D打印光敏树脂：

[0034] 取上述300克混配好的光敏树脂涂布在聚四氟乙烯板上，涂覆厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟，然后从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入
粉碎机中粉碎，再放入球磨机中研磨至纳米级。然后取20克粉碎后的树脂粉末加入到80克
的光敏树脂A，在3000转/分高速分散20分钟，得成品3D打印光敏树脂。

[0035] 测试填充后，树脂固化后(3D打印后)体积收缩率5.1％，填充后体积收缩率下降51.9％，产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

[0036] 实施例2

[0037] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0038] 取600克环氧丙烯酸酯树脂，100克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，250克三丙二醇二丙烯酸酯，50克光引发剂1173，混合均匀制得3D打印光敏树脂A。该树脂体积收缩率10.6％。

[0039] 填充的3D打印光敏树脂：

[0040] 取上述300克混配好的光敏树脂涂布在聚四氟乙烯板上，涂覆厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟，然后从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入
粉碎机中粉碎，再放入球磨机中研磨至纳米级。然后取30克粉碎后的纳米粉加入70克的树
脂A中，在3000转/分高速分散20分钟，得成品3D打印光敏树脂。

[0041] 测试填充后，树脂固化后(3D打印后)产品的体积收缩可以降低57.6％。产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

[0042] 实施例3

[0043] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0044] 取700克聚氨酯丙烯酸酯树脂，100克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，200克1，6己二醇二丙烯酸酯，50克光引发剂184，混合均匀制得3D打印光敏树脂A。测得本树脂体积收缩
8.5％。

[0045] 填充的3D打印光敏树脂：

[0046] 取300克混配好的光敏树脂涂布A在聚四氟乙烯板上厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟后从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入粉碎机中粉
碎，然后再放入球磨机中研磨至纳米级。然后取20克粉碎后的粉末加入到80克的光敏树脂A
中，3000转/分高速分散20分钟，得成品3D打印光敏树脂。

[0047] 测试填充后，树脂固化后(3D打印后)体积收缩率3.8％，填充后体积收缩率下降55.3％，产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

[0048] 实施例4

[0049] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0050] 取700克聚氨酯丙烯酸酯树脂，100克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，200克1，6己二醇二丙烯酸酯，50克光引发剂184，混合均匀制得3D打印光敏树脂A。测得本树脂体积收缩
8.5％。

[0051] 填充的3D打印光敏树脂：

[0052] 取300克混配好的光敏树脂涂布A在聚四氟乙烯板上厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟后从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入粉碎机中粉
碎，然后再放入球磨机中研磨至纳米级。取30克粉碎后的纳米粉加入70克的树脂A中，在
3000转/分高速分散20分钟，得成品3D打印光敏树脂。

[0053] 测试填充后的树脂固化后(3D打印后)体积收缩可以降低60.2％。产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

[0054] 实施例5

[0055] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0056] 取650克聚酯丙烯酸酯树脂，50克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，110克乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，140克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，50克光引发剂184，混合均匀制得3D打
印光敏树脂A，本树脂体积收缩8.2％。

[0057] 填充的3D打印光敏树脂：

[0058] 取300克混配好的光敏树脂A涂布在聚四氟乙烯板上厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟后，从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入粉碎机中
粉碎，然后再放入球磨机中研磨至纳米级。取20克粉碎后的粉末加入到80克的光敏树脂中
3000转/分高速分散20分钟得成品3D打印光敏树脂。

[0059] 测试填充后的树脂固化后(3D打印后)测试填充后固化收缩率4.3％，填充后体积收缩下降47.6％，产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

[0060] 实施例6

[0061] 未填充的3D打印光敏树脂：

[0062] 取650克聚酯丙烯酸酯树脂，50克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，110克乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，140克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，50克光引发剂184，混合均匀制得3D打
印光敏树脂A，本树脂体积收缩8.2％。

[0063] 填充的3D打印光敏树脂：

[0064] 取300克混配好的光敏树脂A涂布在聚四氟乙烯板上厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟后，从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入粉碎机中
粉碎，然后再放入球磨机中研磨至纳米级。取30克粉碎后的粉末加入到70克的光敏树脂中
3000转/分高速分散20分钟得成品3D打印光敏树脂。

[0065] 测试填充后的树脂固化后(3D打印后)产品的体积收缩可以降低53.9％。产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。