一种具有较高医用性能的镁合金

摘要

本发明公开一种具有较高医用性能的新型镁合金。通过以下方法制备得到：将各镁合金成分球磨磨细混合；采用德国的SLM Solutions 500进行选区激光融化法处理；选区激光融化法处理后的镁合金产物依次经过1～3小时的580～800℃不完全淬火，1.5～2.5小时的200～280℃回火；最终切割成品。本发明采用合金粉末成分：钼、钽、铬、钛均具有良好的抗腐蚀性极强，能增强镁合金的抗腐蚀性和提高其抗拉强度。

权利要求

1.一种具有较高医用性能的镁合金，其特征在于该镁合金通过以下制备工艺获取得到：步骤(1)、将各镁合金成分倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为600～

850r/min，使金属粉末充分混合和磨细；

各镁合金成分由以下重量含量组分构成：钼2～5％；钽1～4％；铬0.5～2.5％；钛5～

15％；其余为镁和不可避免的成分；

步骤(2)、选区激光融化法

采用德国的SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为110～130W、光纤激光器光斑尺寸为0.15～0.20mm、自动粉末分层装置的刻槽间距为0.10～0.12mm、粉末层厚度为0.03～0.06mm；采用200～260mm/s的扫描速度制备得到镁合金产物；

SLM系统内升温速率为10～35℃/s，输入保护气氮气，升到预设温度1200～1450℃，保温4～6小时，其中保护气为氮气、氩气中的一种或两种、或者氮气和氩气的混合；然后以降温速率为15～40℃/s，输入保护气氮气，降到预设温度600～850℃后，热等静压1～3小时；

步骤(3)、亚温淬火

将步骤(2)选区激光融化法处理后的镁合金产物依次经过1～3小时的580～800℃不完全淬火，1.5～2.5小时的200～280℃回火；

步骤(4)、切割成品。

说明书

一种具有较高医用性能的镁合金

技术领域

[0001] 本发明涉及一种能增强镁合金医用性能的选区激光融化制备工艺及热处理方法。

背景技术

[0002] 镁合金有较高的比强度、比刚度，是最轻的金属结构材料，Mg及其合金的弹性模量约为45GPa，较其它医用金属材料更接近人的皮质骨17～20Gpa，能避免应力遮挡效应；Mg密度(1.74g/cm3)与人骨(1.75g/cm3)也非常接近。镁合金在人体中释放出的Mg2+能促进成骨细胞的生长、增殖及分化，能加速受伤骨骼组织愈合。

[0003] 人体的心血管支架、骨钉、骨板等骨植入材料，需要在受伤机体修复以后自然降解。镁合金相比传统的钛合金最大的优点是具有可降解性：能在帮助人体受伤骨骼修复后，在一定的时间内，镁合金能自身腐蚀降解逐步被人体吸收代谢，能加速新生组织器官的正常生长，避免了二次取出手术给患者带来的痛苦和额外的经济负担。然而，医用镁合金作为植入体耐腐蚀性、耐磨损性较差等,导致降解速率过快,植入体在组织愈合之前就丧失机械完整性。

[0004] 因此，如何优化镁合金成分,优化加工工艺和热处理,制备出满足力学性能要求的医用镁合金是当前的研究热点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能增强镁合金医用性能的选区激光融化制备工艺。

[0006] 本发明镁合金粉末由以下重量含量的各成分构成：钼2～5％；钽1～4％；铬0.5～2.5％；钛5～15％；其余为镁和不可避免的成分组成。

[0007] 钼Mo，具有高温强度好、硬度高、密度大、抗腐蚀能力强、热膨胀系数小、良好的导电和导热等特性。钼的纯金属是银白色，非常坚硬。把少量钼加到镁之中，可使镁变硬。在常温下不受空气的侵蚀，跟盐酸或氢氟酸不起反应。钼是对动物和植物很重要的营养素。本发明添加钼，主要是增强镁合金的抗腐蚀性和对人体生物相容性良好的特性。

[0008] 钽Ta：金属，存在于钽铁矿石中，钽的硬度适中，富有延展性，具有极高的抗腐蚀性。对盐酸、浓硝酸及“王水”都不反应。其抗腐蚀性是由于表面生成稳定的五氧化二钽(Ta2O5)保护膜。本发明添加钽，主要是为了有效阻挡腐蚀离子进入镁合金的微孔中,极大地提高镁合金的耐蚀性和延展性。

[0009] 铬：是银白色有光泽的金属，纯铬有延展性，铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的状态下，氧化也很慢，不溶于水。本发明添加铬，能增强镁合金的抗腐蚀性和耐磨性能。

[0010] 钛Ti:钛的强度大，纯钛抗拉强度最高可达180kg/mm2,钛合金的比强度超过优质钢。钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性，由于钛合金还与人体有很好的相容性，所以钛合金还可以用作人造骨,钛的抗腐蚀性极强，本发明添加钛,能增强镁合金的抗腐蚀性和提高其抗拉强度。

[0011] 本发明镁合金成分通过以下制备工艺进行增强其医用性能：

[0012] 步骤(1)、将以下重量含量的各镁合金成分：钼2～5％；钽1～4％；铬0.5～2.5％；钛5～15％；其余为镁和不可避免的成分倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为600～850r/min，使金属粉末充分混合和磨细。

[0013] 步骤(2)、选区激光融化法

[0014] 采用德国的SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为110～130W、光纤激光器光斑尺寸为0.15～0.20mm、自动粉末分层装置的刻槽间距为0.10～0.12mm、粉末层厚度为0.03～0.06mm；采用200～260mm/s的扫描速度制备得到尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样。

[0015] SLM系统内升温速率为10～35℃/s，输入保护气氮气，升到预设温度1200～1450℃，保温4～6小时，其中保护气为氮气、氩气中的一种或两种、或者氮气和氩气的混合。然后以降温速率为15～40℃/s，输入保护气氮气，降到预设温度600～850℃后，热等静压1～3小时。

[0016] 步骤(3)、亚温淬火(亚温淬火是一种新型的、利用超细化复合组织强韧化的热处理工艺。)

[0017] 将步骤(2)选区激光融化法处理后的产物依次经过1～3小时的580～800℃不完全淬火，1.5～2.5小时的200～280℃回火后,避免了钛，镁等金属元素沿原奥氏体晶界的偏聚,可以使金属元素不偏聚到晶界上，从根本上避免了脆性组织结构的出现，获得既具有高强度又具有高韧性的微观组织，可以大幅度提高金属的强度、韧性及疲劳强度和耐蚀性等。

[0018] 步骤(4)、采用台阳高精CNC车床CK-35A数控车床将步骤(3)亚温淬火处理后的尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样切割成10mm×1mm圆柱形片。

[0019] 步骤(5)、动物实验：将杨氏模量最低和机械性能最好的实施例三样品，用于活的新西兰白兔折断的胫骨中，40天后观察骨骼生长的显微结构。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] 1、本发明采用合金粉末成分：钼、钽、铬、钛均具有良好的抗腐蚀性极强，能增强镁合金的抗腐蚀性和提高其抗拉强度。

[0022] 2、本发明能为生物相容性和力学相容性优异的高性能生物医用镁合金材料的制备提供一种方法。

附图说明

[0023] 图1为本发明工艺流程图；

[0024] 图2为本发明实施例1镁合金产物的SEM微观结构图；

[0025] 图3为本发明实施例2镁合金产物的SEM微观结构图；

[0026] 图4为本发明实施例3镁合金产物的SEM微观结构图；

[0027] 图5为本发明实施例4镁合金产物的SEM微观结构图；

[0028] 图6为本发明实施例3镁合金产物用于活的新西兰白兔折断的胫骨中，40天后骨骼生长的显微结构图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析。

[0030] 图1为本发明实施例1-3工艺流程图。

[0031] 以下实施例所用仪器：1、用于分析镁合金微观结构：日立高新扫描电子显微镜FlexSEM 1000；2、用于观察镁合金在新西兰白兔骨骼中生长的显微镜：XSP-SG-63X荧光显微镜-医用荧光显微镜。

[0032] 以下实施例所用的SLM Solutions 500来自德国SLM Solutions GmbH公司，SLM系统由光纤激光器、自动粉末分层装置、惰性气保护系统和用于过程控制的计算机系统组成。

[0033] 实施例1

[0034] 1.将上述合金粉末成分：钼2％；钽1％；铬0.5％；钛5％；其余为镁和不可避免的含有C,S,P等杂质组成。将上述粉末倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为600r/min，使金属粉末充分混合和磨细。

[0035] 2.如图1所示，选区激光融化法

[0036] 采用SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为110W、光纤激光器光斑尺寸为0.15mm、刻槽间距为0.10mm、粉末层厚度为0.03mm；采用200mm/s的扫描速度制备得到尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样。SLM系统内升温速率为10℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc,升到预设温度1200℃，保温4小时，其中保护气为氮气,氮气的浓度为2200cc。然后以降温速率为15℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc,降到预设温度600℃后，热等静压1小时。

[0037] 3.将步骤(2)选区激光融化法处理后的产物依次经过1小时的580℃不完全淬火和1.5小时的200℃回火后,避免了钛，镁等金属元素沿原奥氏体晶界的偏聚,可以使金属元素不偏聚到晶界上，从根本上避免了脆性组织结构的出现，获得既具有高强度又具有高韧性的微观组织，可以大幅度提高金属的强度、韧性及疲劳强度和耐蚀性等。由此制备尺寸为
10mm×5mm的圆柱形镁合金试样。采用台阳高精CNC车床CK-35A数控车床切割成10mm×1mm圆柱形片。

[0038] 图2为本发明实施例1镁合金产物的SEM微观结构图。

[0039] 实施例2

[0040] 1.将上述合金粉末成分：钼3％；钽2％；铬1.5％；钛10％；其余为镁和不可避免的含有C,S,P等杂质成分组成。将上述粉末倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为700r/min，使金属粉末充分混合和磨细。

[0041] 2.如图1所示，选区激光融化法

[0042] 采用SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为115W、光斑尺寸为0.18mm、刻槽间距为0.11mm、粉末层厚度为00.4mm。采用220mm/s的扫描速度制备得到尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样。SLM系统内升温速率为15℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc,升到预设温度1300℃，保温4.5小时：其中保护气为：1小时的氮气，氮气的浓度为1800cc；2.5小时的氮气和氩气的混合(其中氮气和氩气的浓度均为1100cc)；1小时氩气，氩气的浓度为1100cc。然后以降温速率为20℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc，降到预设温度650℃/s以后，热等静压2小时。

[0043] 3.将步骤(2)选区激光融化法处理后的产物依次经过2小时的600℃不完全淬火和2小时的240℃回火后,避免了钛，镁等金属元素沿原奥氏体晶界的偏聚,可以使金属元素不偏聚到晶界上，从根本上避免了脆性组织结构的出现，获得既具有高强度又具有高韧性的微观组织，可以大幅度提高金属的强度、韧性及疲劳强度和耐蚀性等。由此制备尺寸为10mm×5mm的圆柱形镁合金试样。采用台阳高精CNC车床CK-35A数控车床切割成10mm×1mm圆柱形片

[0044] 图3为本发明实施例2镁合金产物的SEM微观结构图。

[0045] 实施例3

[0046] 1.将上述合金粉末成分：钼4.5％；钽3％；铬2.5％；钛10％；其余为镁和不可避免的含有C,S,P等杂质成分组成。将上述粉末倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为750r/min，使金属粉末充分混合和磨细。

[0047] 2.如图1所示，选区激光融化法

[0048] 采用SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为125W、光斑尺寸为0.18mm、刻槽间距为0.11mm、粉末层厚度为0.06mm；采用250mm/s的扫描速度制备得到尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样。SLM系统内升温速率为35℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc，升到预设温度1450℃，保温6小时，其中保护气为氮气和氩气各3小时，氮气和氩气的浓度均为1800cc。然后以降温速率为40℃/s，输入保护气氮气，氮气的浓度为1800cc，降到预设温度850℃后，热等静压2小时。

[0049] 3.将步骤(2)选区激光融化法处理后的产物依次经过3小时的800℃不完全淬火和2.5小时的280℃回火后,避免了钛，镁等金属元素沿原奥氏体晶界的偏聚,可以使金属元素不偏聚到晶界上，从根本上避免了脆性组织结构的出现，获得既具有高强度又具有高韧性的微观组织，可以大幅度提高金属的强度、韧性及疲劳强度和耐蚀性等。由此制备尺寸为
10mm×5mm的圆柱形镁合金试样。采用台阳高精CNC车床CK-35A数控车床切割成10mm×1mm圆柱形片。图4为本发明实施例3镁合金产物的SEM微观结构图。

[0050] 实施例4

[0051] 1.将上述合金粉末成分：钼5％；钽4％；铬2.5％；钛5％；其余为镁和不可避免的含有C,S,P等杂质成分组成。将上述粉末倒入微型全方位行星式球磨仪F-P400E，球磨罐转速为850r/min，使金属粉末充分混合和磨细。

[0052] 2.如图1所示，选区激光融化法

[0053] 采用SLM Solutions 500对步骤(1)获得的球磨后混合粉末进行处理；SLM参数包括激光功率为110W、光斑尺寸为0.20mm、刻槽间距为0.12mm、粉末层厚度为0.06mm的SLM参数。采用260mm/s的扫描速度制备得到尺寸为10mm×5mm的圆柱形试样。SLM系统内升温速率为15℃/s，输入保护气氮气，升到预设温度1250℃，保温6小时，其中保护气为氮气，氮气的浓度均为1800cc，然后直接降温至室内温度。由此制备尺寸为10mm×5mm的圆柱形镁合金试样。采用台阳高精CNC车床CK-35A数控车床切割成10mm×1mm圆柱形片。图5为本发明实施例4镁合金产物的SEM微观结构图。

[0054] 表1实施例1-4机械性能比较

[0055]

[0056] 从表1可以看出：实施例1～3均采用了合适的加工后热处理，而实施例4在加工以后直接冷却至室内温度。实施例1～3相比实施例4镁合金杨氏模量更接近入骨的杨氏模量，尤其是实施例3的极低模量44.2GPa杨氏模量与人骨接近或匹配30GPa，因此能减少镁合金在人体内的应力屏蔽。实施例1～3的屈服强度、极限强度、延伸率均高于实施例4。而且实施例1～3的孔隙率明显高于实施例4(图2～图5同样)。主要原因是因为实施例1～3采用亚温淬火的方法，亚温淬火是一种新型的、利用超细化复合组织强韧化的热处理工艺。经过580～800℃不完全淬火+200～280℃回火后,避免了钛，镁等金属元素沿原奥氏体晶界的偏聚,可以使金属元素不偏聚到晶界上，从根本上避免了脆性组织结构的出现，获得既具有高强度又具有高韧性的微观组织，可以大幅度提高金属的强度、韧性及疲劳强度和耐蚀性等。良好的镁合金孔隙率且有利于成骨细胞的粘附、铺展、增殖及分化,表现出良好的生物活性及生物相容性。

[0057] 图6为本发明实施例3用于活的新西兰白兔折断的胫骨中，40天后骨骼生长的显微结构图。从图6可以看出，镁合金能在促进新西兰白兔折断胫骨的修复以后自然降解，并逐步被人体吸收代谢，从而加速白兔新生组织器官的正常生长，从而避免了二次取出手术给白兔带来的痛苦。

[0058] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。