一种水性碳纳米管浆料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水性碳纳米管浆料及其制备方法，包括下述步骤：a)预留去离子水总质量的10‑20％，将其余去离子水和分散剂A、分散剂B、润湿剂、保湿剂在分散机中混合分散，得到预混合液；b)将碳纳米管加入步骤a)得到的预混合液中进行分散，使用分散机以高于200转/分钟的速度分散不低于30分钟，并在分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；c)将步骤b)得到的预分散碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散3‑10遍，然后进行超声波分散处理0.5‑2小时得到水性碳纳米管浆料。

权利要求

1.一种水性碳纳米管浆料，其特征在于，包括下述各组分：占碳纳米管浆料总质量百分比2-10％的碳纳米管，占碳纳米管质量百分比20-80％的分散剂A，占碳纳米管质量百分比5-50％的分散剂B，

占碳纳米管质量百分比0.1-5.0％的润湿剂，占碳纳米管浆料总质量百分比2-20％的保湿剂，占碳纳米管浆料总质量百分比0.1-0.5％的消泡剂，余量为去离子水；

所述分散剂A的结构通式为：

R1是含碳数在1～20之间的直链或支链烷基、a是1～10之间的整数、M是H、K、Na、NH4中的一种或几种；

所述分散剂B为烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或植物多酚聚氧乙烯醚磺酸盐，其中烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的结构通式为：R2是含碳数在1～10之间的直链或支链烷基、b是1～30之间的整数、M是H、K、Na、NH4中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种水性碳纳米管浆料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的一种水性碳纳米管浆料，其特征在于，所述润湿剂为磷脂酰胆碱、十二烷基糖苷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种水性碳纳米管浆料，其特征在于，所述保湿剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种水性碳纳米管浆料，其特征在于，所述消泡剂为聚硅氧烷醚共聚物、聚醚化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种水性碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：a)预留去离子水总质量的10-20％，将其余去离子水和分散剂A、分散剂B、润湿剂、保湿剂在分散机中混合分散，得到预混合液；

b)将碳纳米管加入步骤a)得到的预混合液中进行分散，使用分散机以高于200转/分钟的速度分散不低于30分钟，并在分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；

c)将步骤b)得到的预分散碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散3-10遍，然后进行超声波分散处理0.5-2小时得到水性碳纳米管浆料。

7.根据权利要求6所述的一种水性碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，在步骤c)研磨过程中加入消泡剂。

说明书

一种水性碳纳米管浆料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水性碳纳米管浆料，属于精细化工领域。

背景技术

[0002] 碳纳米管因其具有独特的纳米结构和优良的机械、电学、磁学和光学性能而受到广泛关注。然而碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在水中及溶剂中的分散能力较低；另外碳纳米管中碳原子之间主要是以SP2杂化方式形成高度离域化的大π键，导致碳纳米管之间存在较强的范德华力，同时碳纳米管的比表面积和长径比较大，严重影响在溶剂中的分散，尤其是在水中的分散性不佳。一般情况下，碳纳米管之间相互缠绕在一起以团聚体形态存在，影响了碳纳米管本身物理性能，很大程度上限制了其在电池导电剂、涂料领域(导电/抗静电、散热、防腐)、橡胶及乳胶、水泥、聚合物涂层及纺织等领域的应用。

[0003] 碳纳米管作为功能助剂的导电涂层、导电油墨等领域中，将碳纳米管均匀稳定地分散在溶剂中尤其水中，是亟需解决的关键性问题。近年来公开了多种分散水性碳纳米管的方法，有超声波、机械搅拌、球磨等物理方法，如美国专利US2006039848公开了一种使用至少20KHZ的高频下超声波分散处理制备单壁碳纳米管分散体的方法；但是超声波分散装置规模小只适合实验室制备，不适合大规模工业生产使用。常见的超声波需要用介质填充，待超声分散物质的体积较小，如美国专利US6438998公开了一种用于硅凝胶的超声分散设备，硅凝胶通过弯折的管道进行超声分散处理。现有的超声分散装置适合低粘度物料的分散混合，粘度高的物料液体含量低流动性不好，不利于超声波的传递，通过设备改进提升超声分散效果的重要途径，中国专利CN201610763172.3公开了一种高粘度浆料超声波强力分散设备，包括超声波分散装置、高压釜、均质机及低压釜。

[0004] 分散水性碳纳米管浆料的另一种方法是表面修饰方法，表面修饰的方法分为共价键修饰和非共价键修饰，其中非共价键修饰的方式由于不会对碳纳米管本身的结构造成破坏而成为主要方法。研究表明，同时使用物理分散和表面修饰能够更好的使碳纳米管均匀分散。中国专利CN201310350352.5公开了一种使用萘磺酸-苯乙烯磺酸-马来酸酐聚合物的锂盐或钠盐作分散剂，并加入消泡剂和悬浮增稠剂，采用搅拌或者砂磨方法制备水性碳纳米管浆料的方法；中国专利CN201410114650.9公开了一种经研磨制备的碳纳米管导电浆料的方法，使用常见的分散剂：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

[0005] 现有技术制备的水性碳纳米管浆料仍存在一定缺陷，如碳纳米管浆料在短时间内会出现沉降、聚集等问题，浆料稳定性等性能难以达到客户要求。

发明内容

[0006] 为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种水性碳纳米管浆料及其制备方法，该方法通过使用两种分散剂对碳纳米管进行非共价修饰，分散剂中的苯环与碳纳米管中的碳原子之间具有很强的吸引力，从而使分散剂和碳纳米管结合起来；分散剂中的磺酸盐具有很好的水溶性，使分散剂和碳纳米管的结合体能够充分分散在水中。另外分散剂A为多亚甲基二苯双醚磺酸盐，具有优良的表面活性，同时又具有良好的分散性和润湿性。分散剂B中聚氧乙烯醚链段为碳纳米管分散在水中起到了很好的过渡，使苯环和磺酸盐独自发挥作用。分散碳纳米管浆料采用的超声波分散装置由多个超声波发生器有序地排列成多层，且每层由多个超声波发生器等距排列，实现了碳纳米管浆料的规模化超声波分散，可超声分散高粘度的碳纳米管浆料。该方法使用两种分散剂经过研磨和超声分散处理制备的水性碳纳米管浆料具有良好的储存稳定性。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种水性碳纳米管浆料，包括下述各组分：

[0009] 占碳纳米管浆料总质量百分比2-10％的碳纳米管，

[0010] 占碳纳米管质量百分比20-80％的分散剂A，

[0011] 占碳纳米管质量百分比5-50％的分散剂B，

[0012] 占碳纳米管质量百分比0.1-5.0％的润湿剂，

[0013] 占碳纳米管浆料总质量百分比2-20％的保湿剂，

[0014] 占碳纳米管浆料总质量百分比0.1-0.5％的消泡剂，

[0015] 余量为去离子水；

[0016] 所述分散剂A的结构通式为：

[0017]

[0018] R1是含碳数在1～20之间的直链或支链烷基、a是1～10之间的整数、M是H、K、Na、NH4中的一种或几种；

[0019] 所述分散剂B为烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或植物多酚聚氧乙烯醚磺酸盐，其中烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的结构通式为：

[0020]

[0021] R2是含碳数在1～10之间的直链或支链烷基、b是1～30之间的整数、M是H、K、Na、NH4中的一种或几种。

[0022] 进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种混合。

[0023] 进一步，所述润湿剂为磷脂酰胆碱、十二烷基糖苷中的至少一种。

[0024] 进一步，所述保湿剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

[0025] 进一步，所述消泡剂为聚硅氧烷醚共聚物、聚醚化合物中的至少一种。

[0026] 一种水性碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

[0027] a)预留去离子水总质量的10-20％，将其余去离子水和分散剂A、分散剂B、润湿剂、保湿剂在分散机中混合分散，得到预混合液；

[0028] b)将碳纳米管加入步骤a)得到的预混合液中进行分散，使用分散机以高于200转/分钟的速度分散不低于30分钟，并在分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；

[0029] c)将步骤b)得到的预分散碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散3-10遍，然后进行超声波分散处理0.5-2小时得到水性碳纳米管浆料。

[0030] 进一步，在步骤c)研磨过程中加入消泡剂。

[0031] 一种超声波分散装置，包括有序排列的多个超声波发生器层。

[0032] 进一步，超声波发生器层由多个超声波发生器等距排列而成。

[0033] 与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：本发明提供了一种水性碳纳米管浆料及其制备方法，该方法通过使用两种分散剂对碳纳米管进行非共价修饰，分散剂中的苯环与碳纳米管中的碳原子之间具有很强的吸引力，从而使分散剂和碳纳米管结合起来；分散剂中的磺酸盐具有很好的水溶性，使分散剂和碳纳米管的结合体能够充分分散在水中。分散碳纳米管浆料采用的超声波分散装置由多个超声波发生器有序地排列成多层，且每层由多个超声波发生器等距排列，实现了碳纳米管浆料的规模化超声分散，可超声分散高粘度的碳纳米管浆料。经过混合分散、研磨、超声波分散处理得到的水性碳纳米管浆料具有良好的储存稳定性，制备方法效率高实现了规模化自动化连续化及一体化生产。

附图说明

[0034] 图1为本发明分散水性碳纳米管浆料设备的示意图。

[0035] 图2为超声波分散装置截面形状示意图。

[0036] 1分散机、2第一输送泵、3研磨机、4第二输送泵、5超声波分散装置、5-1超声波发生器、6第三输送泵、7储液缸。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述：

[0038] 实施例和对比例采用的制备方法为：

[0039] a)预留去离子水总质量的10-20％，将其余去离子水和分散剂A、分散剂B、润湿剂、保湿剂在分散机1中混合分散，得到预混合液；

[0040] b)将碳纳米管加入步骤a)得到的预混合液中进行分散，使用分散机1以高于200转/分钟的速度分散不低于30分钟，并在分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；

[0041] c)第一输送泵2将步骤b)得到的预分散碳纳米管浆料在研磨机3中进行研磨分散3-10遍，第二输送泵4将其送至超声波分散装置5进行超声波分散处理0.5-2小时得到水性碳纳米管浆料，第三输送泵6将水性碳纳米管浆料送至储液缸7即可。

[0042] 为了降低研磨过程中产生的气泡，在步骤c)研磨过程中加入消泡剂。

[0043] 为了提高超声波分散效果，超声波分散装置5内设置有序排列的多个超声波发生器层，超声波发生器层由多个超声波发生器5-1等距排列而成。

[0044] 实施例和对比例中采用的分散剂A和B具体为：

[0045] 分散剂A的结构通式为：

[0046]

[0047] 分散剂A1中，R1为C10H21—，a为6，M为Na；

[0048] 分散剂A2中，R1为CH3—，a为10，M为K；

[0049] 分散剂A3中，R1为C20H41—，a为1，M为NH4。

[0050] 分散剂B为烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或植物多酚聚氧乙烯醚磺酸盐，其中烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的通式为：

[0051]

[0052] 分散剂B1中，R2为C5H11—，b为15，M为Na；

[0053] 分散剂B2中，R2为C10H21—，b为30，M为H；

[0054] 分散剂B3为儿茶酚聚氧乙烯醚磺酸盐。

[0055] 具体的：

[0056] 实施例1

[0057] 预留10份去离子水，将68.82份去离子水、3份分散剂A1、1.8份分散剂B1、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0058] 实施例2

[0059] 预留15份去离子水，将78.2份去离子水、1.6份分散剂A2、1份分散剂B2、0.1份十二烷基糖苷、2份丙三醇在分散机中分散，得到预混合液；将2份单壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在500转/分钟的速度分散50分钟，并在分散过程中加入15份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散3遍，在研磨过程中添加0.1份聚醚化合物，然后进行超声分散处理2小时得到水性碳纳米管浆料。

[0060] 实施例3

[0061] 预留10份去离子水，将53.49份去离子水、2份分散剂A3、4份分散剂B3、0.005份磷脂酰胆碱和0.005份十二烷基糖苷、20份一缩二乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管和4份单壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在200转/分钟的速度分散60分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散10遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物和0.3份聚醚化合物，然后进行超声分散处理0.5小时得到水性碳纳米管浆料。

[0062] 实施例4

[0063] 预留10份去离子水，将66.25份去离子水、3份分散剂A1、0.15份分散剂B2和0.1份分散剂B3、0.2份磷脂酰胆碱、10份乙二醇和5份丙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将5份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在400转/分钟的速度分散30分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散6遍，在研磨过程中添加0.3份聚醚化合物，然后进行超声分散处理1.5小时得到水性碳纳米管浆料。

[0064] 对比例1

[0065] 预留10份去离子水，将70.62份去离子水、3份分散剂A1、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0066] 对比例2

[0067] 预留10份去离子水，将71.82份去离子水、1.8份分散剂B1、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0068] 对比例3

[0069] 预留10份去离子水，将68.82份去离子水、3份分散剂A1、1.8份十二烷基苯磺酸钠、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入
10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0070] 对比例4

[0071] 预留10份去离子水，将70.5份去离子水、3份十二烷基苯磺酸钠、1.8份分散剂B1、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入
10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0072] 对比例5

[0073] 预留10份去离子水，将70.5份去离子水、3份萘磺酸-苯乙烯磺酸-马来酸酐聚合物的钠盐、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0074] 对比例6

[0075] 预留10份去离子水，将68.82份去离子水、3份十二烷基苯磺酸钠、1.8份聚乙烯吡咯酮、0.18份磷脂酰胆碱、10份乙二醇在分散机中分散，得到预混合液；将6份多壁碳纳米管加入预混合液中进行分散，使用分散机在600转/分钟的速度分散40分钟，并在分散过程中加入10份预留的去离子水，得到预分散碳纳米管浆料；把预分散的碳纳米管浆料在研磨机中进行研磨分散8遍，在研磨过程中添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物，然后进行超声分散处理1小时得到水性碳纳米管浆料。

[0076] 水性碳纳米管浆料的稳定性测试

[0077] 使用 稳定性分析仪测试实施例1-4和对比例1-6制备的水性碳纳米管浆料的澄清指数(instability index)，测试条件为25℃，2000转/分钟的速度离心250分钟，澄清指数越小，表明稳定性越好。表1为测试结果，实施例1-4在离心后澄清指数较小，表明分散稳定性好稳定性几乎无变化；对比例1-6在离心后澄清指数较高，表明离心稳定性较差。

[0078] 表1.水性碳纳米管浆料的澄清指数

[0079]

[0080] 由表1可以看出，同时加入了分散剂A和B的水性碳纳米管浆料的澄清指数明显好于加入一种分散剂A或B，及其他分散剂的水性碳纳米管浆料的澄清指数，表明本发明的水性碳纳米管浆料的稳定性较好。

[0081] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。