一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法转让专利
申请号 : CN201811234481.7
文献号 : CN109456471B
文献日 : 2021-02-19
发明人 : 吕小兵 , 李杰 , 任柏豪 , 刘野 , 任伟民
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
本发明属于合成聚酯技术领域，涉及一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法。所使用手性催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化外消旋端位环氧烷烃的一种构型与环状酸酐聚合反应制备手性聚酯，催化效率在102～107克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100％之间可调，交替结构超过98％，并可在一定条件下降解成小分子化合物。降解之后得到的二醇的对映体过量值高达99％，剩余端位环氧烷烃对映体过量值可高达99％，为工业应用提供了广泛的前景。
权利要求 :
1.一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，通过手性双金属催化体系，实现端位环氧烷烃与环状酸酐不对称共聚，得到主链具有手性的立构规整性的手性聚酯材料，同时，实现了端位环氧烷烃的拆分，得到具有高对映体过量值的环氧烷烃；其特征在于，反应式如下：用于催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚的手性双金属催化体系，是由主催化剂和助催化剂所组成的双组份催化体系；
所述的端位环氧烷烃的结构如下：
其中，R＇为NO3、F、CN、MeO、Me、Et、iPr或tBu基团；
所述的环状酸酐的结构如下：
其中，主催化剂是由联苯、联苯衍生物为骨架连接起来的手性双四齿席夫碱双金属配合物；手性双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：其中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；
R1为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；
X为F-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、
2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
助催化剂为PPNDNP、PPNNO3、PPNCl、PPNOAc、n-BuNF、n-BuNCl、n-BuNBr、n-BuNI、DMAP、N-Melm，其中PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子，DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子；
手性双金属催化体系催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚时，手性双金属催化剂与端位环氧烷烃的摩尔比为1:100～1:200000，环状酸酐与端位环氧烷烃摩尔比为1:1～100，反应温度为-10～100℃，反应1～48小时。
2.根据权利要求1所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，参与构筑手性双四齿席夫碱双金属配合物的手性二胺是(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、(R,R)-1,2-二苯基乙二胺、(S,S)-1,2-二苯基乙二胺、(R,R)-2,3-丁二胺或(S,S)-2,3-丁二胺；双四齿席夫碱双金属配合物中的配体是由含取代基团的水杨醛、含取代基团的3,3’-二甲酰基-2,2’-羟基-1,1’-联苯和手性二胺类单盐酸盐化合物反应制得。
3.根据权利要求1或2所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，手性双金属催化体系中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～100。
说明书 :
一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法
技术领域
[0001] 本发明属于合成聚酯技术领域，涉及一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法。
背景技术
[0002] 塑料在人们的日常生活生产中占有很大地位。但由于大部分塑料的生产中耗费大量石油资源，与此同时也存在难以循环在利用、难以被环境降解的缺点。因此，创制能够生物降解的新材料是高分子科学领域的重要研究目标之一。其中，聚酯材料由于具有良好的生物相容性、优异的降解能力和易加工的特点而受到广泛关注。目前商品化的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)等。但这些商业化的产品都存在一些问题：缩聚反应需要大量消耗能量，同时会产生大量副产品；开环共聚反应所用的单体完全或部分依赖于生物技术生产，因而存在成本普遍较高，效率低，难以大规模生产的问题。因此，开发低成本可降解的新型聚酯材料取代聚烯烃塑料就显得尤为重要。
[0003] 通过环氧烷烃与酸酐共聚得到聚酯是一种合成聚酯的新方法。由于这两种底物种类非常丰富，因而具有很好的应用前景。同时，由于环氧烷烃开环过程中涉及立体选择性的问题，就使得环氧烷烃与酸酐共聚产物有多种结构。立构有序的聚合物材料更易结晶，具有更高的热稳定性，大大提高这类材料的应用范围。外消旋端位环氧烷烃参与聚合，通过控制手性环境，有可能使其中的一种构型环氧烷烃参与反应，而剩余另一种构型的环氧烷烃。通常，高光学活性的端位环氧烷烃在手性合成，特别在医药中间体合成方面有很重要的应用。显然，高活性、高对映选择性催化剂是实现外消旋端位环氧烷烃与酸酐催化共聚动力学拆分的关键因素。
[0004] 1985年Inoue教授报道了卟啉铝与季铵(鏻)盐组成的双组分体系催化环氧乙烷和邻苯二甲酸酐酸酐共聚(Aida T.；Inoue S.J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)，但反应速度很慢，分子量也仅在3000左右。2007年康奈尔大学Coates教授课题组发现β-二乙胺乙酸锌催化剂可以在50℃下高活性催化环氧烷烃与环状酸酐共聚，得到交替结构很高的聚酯材料(Jeske R.C.；DiCiccio A.M.；Coates.G.W.J.Am.Chem.Soc.2007,129,11330)。2011年，他们又发现SalenCr(III)Cl催化剂可以高选择催化端位环氧烷烃与马来酸酐共聚反应(DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724)。2013年，申请人课题组设计合成了具有联萘结构的双金属SalanCr(III)Cl催化剂，通过催化端位环氧烷烃如环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚与马来酸酐的共聚反应，发现双金属催化剂在催化(s)-苯基缩水甘油醚与马来酸酐共聚时，99％以上的环氧烷烃选择在亚甲基位置开环参与聚合反应，首次获得构型保持的光学活性聚酯(Liu J.；Bao Y.-Y.；Liu Y.；Ren W.-M.；Lu X.-
B.Poly.Chem.2013,4,1439)。2014年，Coates等人发现用光学活性SalenCo(III)配合物催化手性环氧丙烷与琥珀酸酐共聚，得到具有缓慢结晶能力的光学活性的聚酯材料，同时将两种具有相反构型的聚酯共混得到了具有更好结晶性的立体复合物(Longo J.M.；
DiCiccio A.M.；Coates G.W.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,15897)。最近，他们又发现催化剂电子效应对催化剂活性会有很大影响，具有吸电子基团的SalenCo(III)催化剂可以高活性高选择性催化环氧烷烃与环状酸酐共聚。(DiCiccio,A.M.；Longo,J.M.；Rodriguez-
Calero,G.G.；Coates,G.W.,J.Am.Chem.Soc.2016,138(22),7107-7113)
B.Poly.Chem.2013,4,1439)。2014年，Coates等人发现用光学活性SalenCo(III)配合物催化手性环氧丙烷与琥珀酸酐共聚，得到具有缓慢结晶能力的光学活性的聚酯材料，同时将两种具有相反构型的聚酯共混得到了具有更好结晶性的立体复合物(Longo J.M.；
DiCiccio A.M.；Coates G.W.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,15897)。最近，他们又发现催化剂电子效应对催化剂活性会有很大影响，具有吸电子基团的SalenCo(III)催化剂可以高活性高选择性催化环氧烷烃与环状酸酐共聚。(DiCiccio,A.M.；Longo,J.M.；Rodriguez-
Calero,G.G.；Coates,G.W.,J.Am.Chem.Soc.2016,138(22),7107-7113)
[0005] 上述制备聚酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长、需要有机溶剂反应条件苛刻的问题；很少涉及聚酯立体化学，更没有直接从非手性底物直接合成主链手性的立构规整性聚酯，同时也没有实现对外消旋环氧烷烃拆分作用的催化体系。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种可同时实现手性立构规整性聚酯的合成与外消旋环氧烷烃动力学拆分的方法。该方法通过手性催化剂的控制，实现外消旋环氧烷烃与酸酐交替共聚反应，一步法实现手性聚酯的合成与外消旋环氧烷烃的动力学拆分。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] 一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，通过手性双金属催化体系，实现端位环氧烷烃与环状酸酐不对称共聚，得到主链具有手性的立构规整性的手性聚酯材料，同时，实现了端位环氧烷烃的拆分，得到具有高对映体过量值的环氧烷烃；反应式如下：
[0009]
[0010] 手性双金属催化体系催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚时，手性双金属催化剂与端位环氧烷烃的摩尔比为1:100～1:200000，环状酸酐与端位环氧烷烃摩尔比为1:1～100，反应温度为-10～100℃，反应1～48小时；
[0011] 其中，端位环氧烷烃的结构如下：
[0012]
[0013] 其中，R为NO3、F、CN、MeO、Me、Et、iPr或tBu基团；
[0014] 其中，环状酸酐的结构如下：
[0015]
[0016] 用于催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚的手性双金属催化体系，是由主催化剂和助催化剂所组成的双组份催化体系，其中，主催化剂是由联苯、联萘、联苯衍生物或联萘衍生物为骨架连接起来的手性双四齿席夫碱双金属配合物；助催化剂为R6R73YX1；
[0017] 手性双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：
[0018]
[0019] 其中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；
[0020] R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基adamantyl、F、Cl、Br、I或NO2；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基adamantyl、F、Cl、Br、I或NO2；
[0021]
[0022] R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
[0023] X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、N3-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
[0024] 参与构筑手性双四齿席夫碱双金属配合物的手性二胺是(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、(R,R)-1,2-二苯基乙二胺、(S,S)-1,2-二苯基乙二胺、(R,R)-2,3-丁二胺或(S,S)-2,3-丁二胺；
[0025] 助催化剂R6R73YX1中，R6为四甲基、四乙基、四丁基、四丙基、苄基三乙基、苄基三丙基、苄基三丁基、十六烷基三甲基、十二烷基三甲基、双-(三苯基正膦基)、丁基三苯基、苄基三苯基或丙基三苯；R7为四甲基、四乙基、四丁基、四丙基、苄基三乙基、苄基三丙基、苄基三丁基、十六烷基三甲基、十二烷基三甲基、双-(三苯基正膦基)、丁基三苯基、苄基三苯基或丙基三苯；Y为氮或磷；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、OH-1、BPh4-1或N3-1；
[0026] 手性双金属催化体系中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～100；
[0027] 双四齿席夫碱双金属配合物中的配体是由含取代基团的水杨醛、含取代基团的3,3’-二甲酰基-2,2’-羟基-1,1’-联苯和手性二胺类单盐酸盐化合物反应制得。以双金属钴配合物作为双四齿席夫碱双金属配合物，其合成的反应式如下：
[0028]
[0029] 本发明的有益效果：本发明可以在较低催化剂浓度下可实现环氧烷烃与酸酐共聚反应，可以从外消旋底物直接制备得到具有立构规整性的聚合物及具有对映体过量值超过70％值的端位环氧烷烃。反应过程简单，条件温和，所得到立构规整性聚酯具有>98％的交替度，聚合物分子量分布窄，部分聚合物具有结晶能力。
[0030] 具体的实施方式
[0031] 在100mL反应瓶中按照顺序加入：主催化剂、助催化剂R6R73YX1、环氧烷烃、环状酸酐。在规定反应条件下反应规定时间后，停止反应。反应体系蒸馏得到未参与反应的具有高对映体过量的环氧烷烃，用手性色谱测定其对映选择性。将蒸馏后的产品使用二氯甲烷/乙醇洗涤三次，真空干燥。使用凝胶色谱柱测定聚合物分子量及其分子量分布；应用Bruker-400MHz测定其1H NMR，计算聚合产物的聚酯单元含量。用500MHz核磁测定其13C NMR，计算计算聚酯的立构规整度。对于使用手性催化剂，则将聚合产物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性色谱测定其对映选择性。
[0032] 三价金属配合物催化苯基缩水甘油醚与马来酸酐的交替共聚反应式如下：
[0033]
[0034] 三价金属配合物催化苯基缩水甘油醚与马来酸酐的交替共聚反应的具体参数见表1：
[0035]
[0036]
[0037] 上述表1三价金属配合物催化苯基缩水甘油醚与马来酸酐的交替共聚反应的具体参数，具体参数解释如下：
[0038] (1)为了能够较好地溶解酸酐，催化反应投料比例：环状酸酐/环氧烷烃/甲苯＝1/2/1(摩尔比)。
[0039] (2)Entry 1，聚合物是聚醚均聚物，无聚酯产生，其余反应得到交替度>98％的聚酯结构。
[0040] (3)反应所使用的环氧烷烃均为外消旋体。
[0041] (4)使用手性催化剂，剩余环氧烷烃的对映体过量值可在0-99％之间可调，得到的聚酯降解之后的二醇产物的ee值在0-99％之间可调。
[0042] (5)PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子，DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子。
[0043] 三价钴金属配合物催化多种环氧烷烃与各种环状酸酐的交替共聚反应式如下：
[0044]
[0045] 三价钴金属配合物催化多种环氧烷烃与各种环状酸酐的交替共聚反应的参数见表2和表3。
[0046] 表2三价钴金属配合物催化多种环氧烷烃与各种环状酸酐的交替共聚反应的参数-1
[0047]
[0048] 表3三价钴金属配合物催化多种环氧烷烃与各种环状酸酐的交替共聚反应的参数-2
[0049]
[0050] 表2和表3中具体参数解释如下：
[0051] (1)为了能够较好地溶解酸酐，催化反应投料比例：环状酸酐/环氧烷烃/甲苯＝1/2/1(摩尔比)。
[0052] (2)反应所使用的环氧烷烃为外消旋体。
[0053] (3)应用具有手性的催化剂，剩余环氧烷烃的对映体过量值可在0-99％之间可调，得到的聚酯降解之后的二醇产物的对映体过量值值在0-99％之间可调。
[0054] (4)PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子，DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子。