本发明的目的是提供一种具有室温亚铁磁性的有序无机‑有机杂化纳米材料及其制备方法，采用化学液相法制备，所述无机‑有机杂化纳米材料具有二维纳米片或纳米颗粒状微观结构，其无机结构单元为具有四方晶体结构的β‑Fe3‑xMxSe4‑yQy，其中M＝Cr，Co；Q＝S，Te；0≤x
1.具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，其特征在于：采用化学液相法制备，所述无机-有机杂化纳米材料具有二维纳米片或纳米颗粒状微观结构，其无机结构单元为具有四方晶体结构的β-Fe3-xMxSe4-yQy，其中M＝Cr，Co；Q＝S，Te；0≤x<3；0≤y<4，有机结构单元为金属有机胺配合物，制备方法为：将原材料与有机胺混合，置于250毫升-2000毫升四口烧瓶中使之溶解，得到均匀前驱体溶液；通入惰性气体排除空气，在磁搅拌下，升温至120-200℃，保温0-120分钟；再将前驱体溶液升温至反应温度，在该反应温度保温0.5小时-24小时；
所述原材料包括可溶解于有机胺的金属前驱体以及硒、硫或碲的前驱体；所述可溶解于有机胺的金属前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁，乙酰丙酮铬和乙酰丙酮钴之一种或多种混合，其中必含有乙酰丙酮铁和/或乙酰丙酮亚铁；可溶解于有机胺的硒、硫或碲的前驱体为硒粉、二氧化硒、硒化钠、硫化钠、碲化钠中的一种或多种，其中必含有硒粉、二氧化硒、硒化钠之一种或多种；
所述有机胺溶剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的之一种或多种。
2.按照权利要求1所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，其特征在于：所述无机-有机杂化纳米材料具有周期性排列的晶体结构。
3.按照权利要求1所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，其特征在于：所述无机-有机杂化纳米材料具有室温的亚铁磁性。
4.按照权利要求1所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，采用化学液相法制备，具体步骤如下：(1)将原材料与有机胺混合，置于250毫升-2000毫升四口烧瓶中使之溶解，得到均匀前驱体溶液；通入惰性气体排除空气，在磁搅拌下，升温至120-200℃，保温0-120分钟；再将前驱体溶液升温至反应温度，在该反应温度保温0.5小时-24小时，反应结束后，将反应体系降至室温；
(2)离心分离反应产物溶液，弃上清，得到沉淀产物；
(3)用无水乙醇洗涤后，在真空中干燥，得到产物粉末。
5.按照权利要求4所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述原材料包括可溶解于有机胺的金属前驱体以及硒、硫或碲的前驱体。
6.按照权利要求5所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述可溶解于有机胺的金属前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁，乙酰丙酮铬和乙酰丙酮钴之一种或多种混合，其中必含有乙酰丙酮铁和/或乙酰丙酮亚铁；可溶解于有机胺的硒、硫或碲的前驱体为硒粉、二氧化硒、硒化钠、硫化钠、碲化钠中的一种或多种，其中必含有硒粉、二氧化硒、硒化钠之一种或多种。
7.按照权利要求4所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述原材料中金属原子与硫族原子的摩尔比在1：1到1：2之间。
8.按照权利要求4所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于 ：步骤 (1) 中所述有机胺溶 剂为二乙 烯三胺、三乙烯四 胺(triethylenetetramine,TETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine,TEPA)和五乙烯六胺中的之一种或多种。
9.按照权利要求4所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述原材料用量为0.05-120毫摩尔，有机溶剂20-1000毫升。
10.按照权利要求4所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应温度为180-300℃。
具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料及制备
技术领域
[0001] 本发明属于磁性有机功能纳米材料领域，具体涉及一种磁有序温度高于室温的具有周期性排列的无机-有机杂化纳米材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 不同于以相畴尺度来界定的无机-有机纳米复合材料，“无机-有机杂化材料”是由有机相和无机相构成的一种化学成分均匀的多相材料。根据不同的制备方式可以将无机-有机杂化纳米材料分为：(1)有机相包埋在无机网络中；(2)无机相包埋在有机网络中；(3)有机相-无机相形成互穿网络结构；(4)通过共价键形成交联结构。对于磁性无机-有机杂化纳米材料，如果磁性无机相已经形成纳米结构，那么其与有机相通过上述杂化方式获得的杂化材料，很难出现异于无机纳米材料本身的磁性质。通过自下而上的制备方式，直接在溶液中使金属离子或原子生长为磁性合金亚纳米结构(厚度在几个单胞大小)，再以价键交联作用使有机分子和无机结构单元(一维链，二维层，三维片段等)产生周期性排列，形成新的具有周期性排列的杂化材料将可能表现出异于无机相的磁性质(如居里温度的改变)。层状具有周期性排列的无机-有机杂化纳米材料，综合了无机(亚)纳米片材料、有机分子和纳米材料的优良特性，不仅使材料的光、电、热、磁等物性发生巨大改变，还拥有低密度、多功能等优势。
[0003] II-VI族具有周期性排列的无机-有机杂化半导体，在很窄的范围内改变MQ(M＝Mn,Zn,Cd；Q＝S,Se,Te)亚纳米结构的尺寸，可以方便地调控无机-有机杂化半导体材料(MQ)Lx的带隙(Eg)，其中L为有机胺或肼[X.Y.Huang,J.Li,J.Am.Chem.Soc.129(2007)3157.]。无机-有机杂化材料GeOx/en(en：乙二胺)中亚纳米周期性结构导致强的量子效应[O.S.Gao,Y.Tang.Adv.Mater.20(2008)1837.]。[Fe(en)3]2[Fe16S20]enH2层状杂化半导体，沿晶胞的c轴方向出现零或者接近零热膨胀的特殊性质[M.Wu,J.Li,Chem.Commun.46(2010)1649.]。孙阳等发现有机金属框架结构(MOF)[(CH3)2NH2]Fe(HCOO)3中存在磁量子隧穿现象[Y.Tian,et al.Phys.Rev.Lett.112(2014)017202.]以及[(CH3)2NH2]Cu(HCOO)3中的多铁性和磁电耦合现象[Y.Tian,et al.Phys.Status Solidi RRL 9(2015)62.]。Han等制备的反铁磁类钙钛矿(C2H5NH3)2[FeIICl4]层状杂化材料，在380K到10K温度区间经历了从四方到正交再到单斜结构的演变[J.Han,et al.Inorg.Chem.54(2015)2866.]。在没有磁性离子的金属有机框架结构，发现基于反铁磁Cu(II)二聚物结构单元和非磁性有机分子的长程铁磁有序[L.Shen,et al.J.Am.Chem.Soc.134(2012)17286.]。采用有机胺和水的混合溶剂，以溶剂热方法，俞书宏等制备了[Fe18S25](TETAH)14纳米带[Z.A.Zang,et al.Chem.Mater.20(2008)4749-4755.]和CoSe2-amine(protonated)纳米带[M.R.Gao,et al.J.Am.Chem.Soc.131(2009)7486.]。从前制备的具有周期性排列的无机-有机杂化材料的磁有序温度通常远低于室温(200K以下)，如何将具有周期性排列的无机-有机杂化材料的磁有序温度提高到室温以上是一个难题。
[0004] 本发明采用化学液相法，以金属有机胺配合物为有机结构单元，四方晶体结构铁硫族化合物为无机结构单元，首次合成了具有室温磁性的具有周期性排列的无机-有机杂化纳米材料。这种通过化学溶液制备具有室温磁性的具有周期性排列的无机-有机杂化纳米材料的方法未见报导。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料及其制备方法，采用化学液相法制备磁有序温度高于室温的具有周期性结构的无机-有机杂化纳米材料，该方法制备操作简单、原料易于获取，制备周期短、温度低，可以用于合成尺寸为500纳米-6微米，厚度在100-300纳米的片状杂化纳米材料，或50-500纳米的颗粒状杂化纳米材料。
[0006] 本发明技术方案如下：
[0007] 一种具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，其特征在于：采用化学液相法制备，所述无机-有机杂化纳米材料具有二维纳米片状微观结构，其尺寸为500纳米-6微米，厚度在100-300纳米；或具有纳米颗粒状微观结构，其尺寸在50-500纳米。所述纳米材料的无机结构单元为具有四方晶体结构的β-Fe3-xMxSe4-yQy，其中M＝Cr，Co；Q＝S，Te；0≤x<3；0≤y<4，有机结构单元为金属有机胺配合物。
[0008] 本发明所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，其特征在于：所述无机-有机杂化纳米材料具有室温的亚铁磁性能，并具有周期性排列的晶体结构。
[0009] 本发明还提供了所述具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，采用化学液相法制备，具体步骤如下：
[0010] (1)将原材料与有机胺混合，置于250毫升-2000毫升(ml)四口烧瓶中使之溶解，得到均匀前驱体溶液；使用惰性气体排除空气，在磁搅拌下，升温至120-200℃，保温0-120分钟；再将前驱体溶液升温至反应温度，在该反应温度保温0.5小时至24小时，反应结束后，将反应体系降至室温；
[0011] (2)离心分离反应产物溶液，弃上清，得到沉淀产物；
[0012] (3)用无水乙醇洗涤后(优选洗涤3遍)，在真空中干燥，得到产物粉末。
[0013] 其中，步骤(1)所述原材料包括可溶解于有机胺的金属前驱体以及硒、硫或碲的前驱体。
[0014] 所述金属前驱体中，铁的原材料为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种(优选为乙酰丙酮铁)，所述原材料还包括可溶解于有机溶剂的钴、铬、镍和/或锰的前驱体，其中，钴的前驱体为乙酰丙酮钴，铬的前驱体为乙酰丙酮铬，镍的前驱体为乙酰丙酮镍，锰的前驱体为乙酰丙酮锰。
[0015] 所述硒、硫或碲的前驱体(硫族元素原材料)为硒粉、二氧化硒粉(优选二氧化硒粉)；硒化钠、硫化钠、碲化钠中的一种或多种。
[0016] 步骤(1)中金属原子与硫族元素原子的摩尔比在1：1到1：2之间。
[0017] 步骤(1)中所述有机溶剂为具有还原性的有机胺溶剂，优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺(triethylenetetramine,TETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine,TEPA)和五乙烯六胺中的之一种或多种(最优选为四乙烯五胺)。
[0018] 步骤(1)中所述原材料用量为0.05mmol-120mmol，有机溶剂20-1000ml。
[0019] 步骤(1)中所述反应温度为180-300℃。
[0020] 本发明采用化学液相法制备具有室温亚铁磁性的有序无机-有机杂化纳米材料，优点在于：过程简单，成本低廉、无须昂贵或有特殊要求的试剂和设备，获得了具有室温亚铁磁性的无机-有机杂化纳米材料。
附图说明
[0021] 图1为具有周期性结构的无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的x-射线衍射图；
[0022] 图2为无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的扫描电镜(SEM)照片；
[0023] 图3为无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的透射电镜(TEM)照片；
[0024] 图4为无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的热重分析曲线，高于530K杂化材料发生热分解；
[0025] 图5为无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的(a)300K和(b)5K时的磁滞回线；
[0026] 图6为在500K下热处理的无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]的(a)300K和(b)5K时的磁滞回线；
[0027] 图7为具有周期性结构的无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)4/3]的x-射线衍射图；
[0028] 图8为无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)]的(a)300K和(b)5K的磁滞回线；
[0029] 图9为无机-有机杂化材料(β-Fe2.5Cr0.5Se4)4[Fe(TEPA)]的x-射线衍射图。
具体实施方式
[0030] 以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 将乙酰丙酮铁(5.25mmol)和二氧化硒(6mmol)溶于四乙烯五胺(TEPA，60ml)中，并置于四口烧瓶中，通高纯氮气排除空气后，在磁搅拌下，将混合溶液升温至180℃，保温0.5小时；再将混合溶液升温至280℃，保温3小时，获得无机-有机杂化纳米材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]。降温至室温，将(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]纳米材料离心分离，并用无水乙醇洗涤3遍，在真空中干燥，并保存到真空中。
[0033] 采用x-射线衍射测定了产物的晶体结构，确定了物相为四方晶体结构的(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]，如图1所示。其扫描电镜(SEM)照片，显示(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]纳米片的尺寸为500纳米-5微米，厚度在100-300纳米，如图2所示。(β-Fe3Se4)[Fe(TEPA)]纳米片的透射电镜(TEM)照片如图3所示。(β-Fe3Se4)[Fe(TEPA)]纳米片的热重分析曲线，测量表明温度高于530K杂化材料发生热分解，如图4所示。制备态无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]纳米片的(a)300K(开尔文)和低温(b)5K磁滞回线，如图5所示。当在500K下热处理无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]，热处理过的杂化材料磁性明显增强，如图6给出了(a)300K和(b)5K时的磁滞回线。
[0034] 实施例2
[0035] 将乙酰丙酮铁(5.25mmol)和二氧化硒(6mmol)溶于三乙烯四胺(TETA，60ml)中，并置于四口烧瓶中，通高纯氮气排除空气后，在磁搅拌下，将混合溶液升温至180℃，保温0.5小时；再将混合溶液升温至250℃，保温3小时，获得无机-有机杂化纳米材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)4/3]。降温至室温，将(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)4/3]纳米材料离心分离，并用无水乙醇洗涤3遍，在真空中干燥，并保存到真空中。
[0036] 采用x-射线衍射测定了产物(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)4/3]的晶体结构，其晶体结构与具有四方晶体结构的(β-Fe3Se4)4[Fe(TEPA)]相同，如图7所示。制备态无机-有机杂化材料(β-Fe3Se4)4[Fe(TETA)4/3]纳米片的(a)300K和低温(b)5K磁滞回线，如图8所示。
[0037] 实施例3
[0038] 将乙酰丙酮铁(4.375mmol)、乙酰丙酮铬(0.875mmol)和二氧化硒(6mmol)溶于三乙烯四胺(TETA，60ml)中，并置于四口烧瓶中，通高纯氮气排除空气后，在磁搅拌下，将混合溶液升温至180℃，保温0.5小时；再将混合溶液升温至300℃，保温3小时，获得无机-有机杂化纳米材料。降温至室温，将杂化纳米材料离心分离，并用无水乙醇洗涤3遍，在真空中干燥，并保存到真空中。(β-Fe2.5Cr0.5Se4)4[Fe(TETA)]的x-射线衍射图，如图9所示。
[0039] 实施例4
[0040] 将乙酰丙酮铁(4.375mmol)、乙酰丙酮铬(0.875mmol)、二氧化硒(3mmol)和锑化钠(3mmol)溶于三乙烯四胺(TETA，60ml)中，并置于四口烧瓶中，通高纯氮气排除空气后，在磁搅拌下，将混合溶液升温至180℃，保温0.5小时；再将混合溶液升温至300℃，保温3小时，获得无机-有机杂化(β-Fe2.5Cr0.5Se2Te2)4[Fe(TETA)]纳米材料。降温至室温，将杂化纳米材料离心分离，并用无水乙醇洗涤3遍，在真空中干燥，并保存到真空中。
[0041] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
