一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法

摘要

本发明公开了一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法，属于高分子聚合物改性技术领域。以磷钨酸季铵盐为催化剂，在有机溶剂中，用双氧水对高分子量共轭二烯烃聚合物中的部分双键进行环氧化。反应完成后，催化剂以固体形式存在于反应液中，经固液分离将催化剂回收，洗涤干燥后再使用。反应过程中双氧水中的过氧化氢转化率可达100％，高分子量共轭二烯烃聚合物中碳碳双键的环氧率在0.08～50mol％之间可调，催化剂使用三次后催化效率仍达到新鲜催化剂的70～100％。与现有方法相比，该方法具有操作简单，反应效率高，氧化剂清洁廉价，催化剂可回收利用等优点。

权利要求

1.一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法，其特征在于，在催化剂的作用下，以双氧水为氧源，在有机溶剂中对高分子量共轭二烯烃聚合物中的双键进行环氧化，从而制取环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物；反应时，将高分子量共轭二烯烃聚合物溶解在第一有机溶剂中，配成固含量为10g/L～100g/L的均相溶液，加入由双氧水、第二有机溶剂和催化剂组成的混合物，其中双氧水中的过氧化氢质量浓度为20～99.9wt％，双氧水中的过氧化氢相对于高分子量共轭二烯烃聚合物中双键的当量为0.1～62.5mol％，催化剂相对于高分子量共轭二烯烃聚合物的用量为1～10wt％，反应温度为20～80℃，反应时间为10分钟～4小时；反应完成后，经固液分离得环氧化高分子量共轭二烯烃聚合物溶液和固体催化剂；溶液除去溶剂，得到环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物；经干燥后的固体粉状催化剂仍具催化活性，可重复使用；

所述的高分子量共轭二烯烃聚合物为由共轭二烯烃单体均聚或共聚制得的、重均分子量范围在 之间的聚合物；所述共轭二烯烃单体为1,3-丁二烯或异戊二烯；

所述的催化剂为十六烷基吡啶阳离子和磷钨酸阴离子组成的化合物，分子式为[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]，结构式如下：

2.如权利要求1所述的环氧化方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷、C6～C8直链烷烃或环烷烃、抽余油、甲苯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或多种组成的混合物；所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种组成的混合物；第二有机溶剂相对于第一有机溶剂用量的体积比为10:1～1:10。

3.如权利要求1所述的环氧化方法，其特征在于，所述双氧水中的过氧化氢的转化率为

100％，可通过控制过氧化氢的加入量来定量调控产物的环氧率，所制得的环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧率在0.08～50mol％之间可调。

说明书

一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子量聚合物的改性领域，具体涉及一种对高分子量共轭二烯烃聚合物进行催化环氧化的方法。

背景技术

[0002] 共轭二烯烃是高分子合成工业中常用的一类单体，主要包括1,3-丁二烯和异戊二烯，可通过自身均聚或者和其他种类单体共聚得到结构不同的聚合物，即共轭二烯烃聚合物。高分子量的共轭二烯烃聚合物包括，如顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、异戊橡胶，SBS、SIS热塑性弹性体，K树脂、HIPS、ABS热塑性塑料等。在这些高分子量的共轭二烯烃聚合物中，共轭二烯烃单体经聚合后尚存在一个C＝C双键，使聚合物具有不饱和的特性，有进一步化学改性的有利条件，但也使聚合物存在耐候性差等缺点。此外，绝大多数共轭二烯烃聚合物不含极性单体单元，因相容性差而难以用极性无机填料对其填充改性，或用极性聚合物对其共混改性。因而，共轭二烯烃聚合物的饱和化改性和极性化改性已成为改善该类聚合物性能、拓展它们应用范围的一个重要研究领域。

[0003] 对共轭二烯烃聚合物中的碳碳双键进行环氧化，一方面可使聚合物中的碳碳双键饱和化，另一方面可增加聚合物的极性，而且环氧基团的存在为聚合物的进一步改性提供了有效的活性位点。因此，环氧化共轭二烯烃聚合物在涂料、复合材料、密封材料、汽车工业、国防工业等方面均有着广泛的应用。

[0004] 目前，大规模生产环氧化共轭二烯烃聚合物的工艺为过酸法(《Advances in Polymer Science》,2015,269:163–202；《RSC Advances》,2014,4:31249-31260；《Cellulose》,2017,24:2849-2860)，即以过氧乙酸、过氧甲酸、间氯过氧苯甲酸等酸性过氧化物为氧源进行双键的环氧化。不仅氧源的价格高，容易发生环氧键开环等副反应，而且反应过程中会产生酸，对设备的腐蚀及对环境的污染较大，反应产物的后处理也困难。

[0005] 近期也有文献(《Journal of Organometallic Chemistry》,2014,45:25-32；《Advances in Organometallic Chemistry》,2015,64:1-39；《Journal of Polymer Science》,2003,29:547-553)报道，用过渡金属催化剂催化过氧化物氧化共轭二烯烃聚合物。该方法避免了腐蚀性酸的使用，副反应少，催化剂的引入也使得产物容易提纯。主要体系有：甲基三氧化铼-过氧化氢体系、三氧化钼-叔丁基过氧化氢体系等。但是该类反应仍存在着催化剂价格昂贵、反应后催化难以回收等缺点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种经济、高效的制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法。该方法操作简单，反应条件温和，反应时间较短，氧化剂清洁廉价，催化剂可回收再利用，回收方法简单。

[0007] 该发明所采用的具体技术方案如下：

[0008] 一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法：

[0009] 在催化剂的作用下，以双氧水为氧源，在有机溶剂中对高分子量共轭二烯烃聚合物中的双键进行环氧化，从而制取环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物。反应时，将高分子量共轭二烯烃聚合物溶解在第一有机溶剂中，配成固含量为10g/L～100g/L的均相溶液。再将其加入由双氧水、第二有机溶剂和催化剂组成的混合物中反应。其中双氧水中的过氧化氢相对于高分子量共轭二烯烃聚合物中双键的当量为0.1～62.5mol％，催化剂相对于高分子量共轭二烯烃聚合物的用量为1～10wt％。反应的反应温度为20～80℃，反应时间为10分钟～4小时。反应完成后，经固液分离得固体粉粒状催化剂和环氧化高分子量共轭二烯烃聚合物溶液。除去环氧化高分子量共轭二烯烃聚合物溶液中的溶剂，得到环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物。

[0010] 反应所用的催化剂为十六烷基吡啶阳离子和磷钨酸阴离子组成的化合物，分子式为[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]，结构式如下：

[0011]

[0012] 反应过程中，双氧水、第二有机溶剂和催化剂应在20～80℃下充分混匀形成混合物。反应结束后，应将反应液在0～10℃下冷却5～40分钟，然后离心、过滤得到滤渣，用有机溶剂洗涤滤渣数次，真空干燥至恒重，即得回收的催化剂。再将滤液再通过闪蒸除去溶剂，得到环氧化的共轭二烯烃聚合物。

[0013] 该催化剂对共轭二烯烃聚合物的环氧化具有较高的催化活性，使用清洁绿色的过氧化氢为氧化剂，可以高效地将多种共轭二烯烃聚合物中的部分碳碳双键环氧化。反应过程中过氧化氢的转化率达100％，共轭二烯烃聚合物的环氧率在0.08～50mol％之间可控。反应过程中，当反应体系含有过氧化氢时，整个体系为均相体系，但是当反应结束(即过氧化氢耗尽)后，不溶于反应液的催化剂则在反应体系中析出。通过离心、过滤、洗涤、干燥的方法可使催化剂回收再用。因此，以此方法制得的环氧化共轭二烯烃聚合物纯度高。

[0014] 作为优选，高分子量共轭二烯烃聚合物为由共轭二烯烃单体均聚或共聚制得的、重均分子量范围在 之间的聚合物。共轭二烯烃单体为1,3-丁二烯或异戊二烯。高分子量共轭二烯烃聚合物具体包括顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、异戊橡胶，SBS、SIS热塑性弹性体，K树脂、HIPS、ABS热塑性塑料等。

[0015] 作为优选，第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷、C6～C8直链烷烃或环烷烃、抽余油、甲苯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或多种组成的混合物。

[0016] 作为优选，第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种组成的混合物。

[0017] 作为优选，第二有机溶剂相对于第一有机溶剂用量的体积比为10:1～1:10。

[0018] 作为优选，双氧水中的过氧化氢质量浓度为20～99.9wt％。

[0019] 作为优选，所制得的环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧率为0.08～50mol％；且可通过过氧化氢的加入量来定量调控产物的环氧率；若过氧化氢的加入量相对于共轭二烯烃聚合物中双键的摩尔分率为x，其中0.1

[0020] 作为优选，催化剂为可重复使用的催化剂；所述的反应完成后经固液分离所得的固体粉粒状催化剂干燥后仍具催化活性。回用催化剂催化生成的环氧化的高分子量共轭二烯烃聚合物的产率仍可达到新鲜催化剂的70～100％。

[0021] 本发明所用的原料仅仅是共轭二烯烃聚合物、双氧水、催化剂和溶剂，所用的氧源——双氧水经济、环保，过氧化氢的转化率可达100％，且无副反应。所用催化剂为十六烷基吡啶阳离子和磷钨酸阴离子组成的化合物，价廉、易得、易回收，可以重复使用。与现有方法相比，该方法具有操作简便，反应条件温和，对设备腐蚀小，氧源经济环保，产物环氧率可调等特点，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

[0022] 图1为溶聚丁苯橡胶(SSBR)、环氧化溶聚丁苯橡胶(ESSBR)的核磁氢谱(1H NMR)图。

[0023] 图2为原始催化剂及第一、第二和第三次回用催化剂的红外光谱图。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 取顺丁橡胶(BR 9000)4.00g，完全溶解于100mL 1,2-二氯乙烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将160μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.08g催化剂在
60℃下混合均匀，并缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应2小时。过氧化氢用量为顺丁橡胶中丁二烯结构单元的2mol％，催化剂用量为顺丁橡胶质量的2wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化顺丁橡胶，经1H NMR表征，测得环氧率为1.9mol％，实际环氧率为理论环氧率的0.95倍。

[0026] 实施例2

[0027] 取顺丁橡胶(BR 9000)4.00g，完全溶解于100mL 1,2-二氯乙烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将3200μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在
60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应2小时。过氧化氢用量为顺丁橡胶中丁二烯结构单元的40mol％，催化剂用量为顺丁橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化顺丁橡胶，经1H NMR表征，测得环氧率为41.7mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.04倍。

[0028] 实施例3

[0029] 取顺丁橡胶(BR 9000)4.00g，完全溶解于200mL四氢呋喃中，橡胶浓度为20g/L，恒温至80℃。将800μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，80℃下反应3小时。过氧化氢用量为顺丁橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为顺丁橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却30分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化顺丁橡胶，经1H NMR表征，测得环氧率为11.0mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.10倍。

[0030] 实施例4

[0031] 取顺丁橡胶(BR 9000)4.00g，完全溶解于40mL 1,2-二氯乙烷和60mL环己烷的混合溶剂中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将800μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应1小时。过氧化氢用量为顺丁橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为顺丁橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化顺丁橡胶，经1H NMR表征，测得环氧率为10.5mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.05倍。

[0032] 实施例5

[0033] 取顺丁橡胶(BR 9000)4.00g，完全溶解于50mL甲苯中，橡胶浓度为80g/L，恒温至80℃。将800μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，80℃下反应3小时。过氧化氢用量为顺丁橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为顺丁橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却30分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化顺丁橡胶，经1H NMR表征，测得环氧率为9.5mol％，实际环氧率为理论环氧率的0.95倍。

[0034] 实施例6

[0035] 取溶聚丁苯橡胶4.00g，完全溶解于100mL 1,2-二氯乙烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将610μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应1小时。过氧化氢用量为溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为溶聚丁苯橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化溶聚丁苯橡胶，经1H NMR表征得环氧率为10.9mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.09倍。溶聚丁苯橡胶(SSBR)和环氧化溶聚丁苯橡胶(ESSBR)的1H NMR谱图如图1所示。原始催化剂和回收干燥后催化剂的红外谱图分别如图2中的“fresh”和“first”所示，可见使用一次后催化剂的结构基本没有变化。

[0036] 实施例7

[0037] 取溶聚丁苯橡胶4.00g，完全溶解于100mL 1,2-二氯乙烷和60mL甲苯的混合溶剂中，橡胶浓度为25g/L，恒温至80℃。将1220μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在80℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，80℃下反应4小时。过氧化氢用量为溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的20mol％，催化剂用量为溶聚丁苯橡胶质量的5wt％。
反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化
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溶聚丁苯橡胶，经H NMR表征得环氧率为21.5mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.08倍。

[0038] 催化剂回用实验：

[0039] 实施例8

[0040] 取溶聚丁苯橡胶4.00g，完全溶解于100mL 1,2-二氯乙烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将610μL浓度为30wt％的双氧水、20mL 1,2-二氯乙烷、0.20g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应2小时。其中所用催化剂为实施例6回收的催化剂，过氧化氢用量为溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为溶聚丁苯橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化溶聚丁苯橡胶，经1H NMR表征得环氧率为10.6mol％，实际环氧率为理论环氧率的1.06倍。回收干燥后催化剂的红外谱图如图2中的“second”所示，可见使用两次后催化剂的结构基本没有变化。

[0041] 实施例9

[0042] 取溶聚丁苯橡胶2.00g，完全溶解于50mL 1,2-二氯乙烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至60℃。将305μL浓度为30wt％的双氧水、10mL 1,2-二氯乙烷、0.10g催化剂在60℃下混合均匀，缓慢滴加到橡胶溶液中，60℃下反应2小时。其中所用催化剂为实施例8回收的催化剂，过氧化氢用量为溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的10mol％，催化剂用量为溶聚丁苯橡胶质量的5wt％。反应结束后5℃下将反应液冷却15分钟，离心、过滤后用少量1,2-二氯乙烷洗涤固体物数次，洗出液并入液体，固体物干燥后用作下次反应的催化剂。蒸干液体中的溶剂即得环氧化溶聚丁苯橡胶，经1H NMR表征得环氧率为9.7mol％，实际环氧率为理论环氧率的0.97倍。回收干燥后催化剂的红外谱图如图2中的“third”所示，可见使用三次后催化剂的结构基本没有变化。