活性酯树脂组合物和其固化物转让专利
申请号 : CN201780042079.6
文献号 : CN109476822B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 河崎显人 , 佐藤泰 , 冈本竜也
申请人 : DIC株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种活性酯树脂组合物,其特征在于,含有活性酯化合物(A)和活性酯树脂(B),所述活性酯化合物(A)为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物,所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料,所述活性酯化合物(A)相对于所述活性酯化合物(A)与所述活性酯树脂(B)的合计的含量为50~99%的范围。
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂组合物,其中,所述活性酯化合物(A)具有下述结构式(1)所示的分子结构,
1
式中,Ar为苯环、萘环、或蒽环中的任意者,R各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者,m为0或1~4的整数,n为2~3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂组合物,其中,所述活性酯化合物(A)的含量为
65~99%的范围。
4.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂组合物,其中,所述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)为具有下述结构式(2)所示的分子结构的化合物,式(2)中,p为1或2,q为1~4的整数,Ar表示芳香环、且芳香环上任选具有一个或多个各种取代基,X为下述结构式(X‑1)所示的结构部位,式(X‑1)中,h为0或1。
5.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂组合物,其中,所述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)为将含酚羟基化合物和甲醛作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂。
6.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂组合物,其中,所述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)为具有下述结构式(2)所示的分子结构的化合物,式(2)中,p为1或2,q为1~4的整数,Ar表示芳香环、且芳香环上任选具有一个或多个各种取代基,X为下述结构式(X‑2)~(X‑5)中的任意者所示的结构部位,3
式中,R各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者,i为0或4
1~4的整数,R 为氢原子或甲基,Y为碳原子数1~4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者,j为1~4的整数。
7.一种固化性树脂组合物,其含有权利要求1~6中任一项所述的活性酯树脂组合物和固化剂。
8.一种固化物,其为权利要求7所述的固化性树脂组合物的固化物。
9.一种半导体密封材料,其使用了权利要求7所述的固化性树脂组合物。
10.一种印刷电路基板,其使用了权利要求7所述的固化性树脂组合物。
说明书 :
活性酯树脂组合物和其固化物
技术领域
背景技术
求的性能,为了提高回流焊性,要求热时低弹性模量。另外,近年来的半导体的薄型化带来
的构件的“翘曲”导致的可靠性降低正在显著化,为了抑制该情况,要求低固化收缩率的树
脂材料。
活性酯树脂与使用了苯酚酚醛清漆树脂那样的以往类型的固化剂的情况相比,交联密度变
低,因此表现出热时低弹性模量的特性,但不满足近年所要求的水平,由于为高熔融粘度,
因此不能应用于半导体密封材料。另外,固化收缩率特性也高。
发明内容
料及印刷电路基板。
树脂组合物,固化物在高温条件下的弹性模量低,而且固化时的收缩率低,从而完成了本发
明。
化物,所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物
(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料,前述活性酯化合物(A)相对
于前述活性酯化合物(A)与前述活性酯树脂(B)的合计的含量为40%以上。
板。
附图说明
具体实施方式
物,所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物
(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料,前述活性酯化合物(A)相对
于前述活性酯化合物(A)与前述活性酯树脂(B)的合计的含量为40%以上。
及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发,前述活性酯化合
物(A)的含量优选为40~99%的范围、更优选为50~99%的范围、特别优选为65~99%的范
围。
羟基的化合物,则其他取代基的有无、取代基的数量、取代基的种类、取代位置等不受限制。
另一方面,前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)只要为芳香环上具有多个羧基或酰卤基团
的化合物,则羧基或酰卤基团的数量、取代位置是任意的,前述芳香环可以为苯环、萘环、蒽
环等中的任意者。另外,本发明中,作为前述活性酯化合物(A),可以单独使用一种,也可以
组合使用2种以上。
活性酯化合物(A)的方面出发,前述结构式(1)中的n特别优选为2。前述Ar为苯环、n为2的情
况下,苯环上的2个酯键的位置优选为1,3‑位或1,4‑位。即,作为前述芳香族多羧酸或其酰
卤化物(a2),优选使用间苯二甲酸或对苯二甲酸。
中的任意者,m为0或1~4的整数。作为前述R的具体例,可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、
丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基
等烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述
脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基;苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、
萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳
烷基等。其中,从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树
脂组合物的方面出发,m优选为0。另外,前述结构式(1)中的萘环上的酯键的位置可以为1
位、2位中的任意位置。即,作为前述萘酚化合物(a1),优选使用1‑萘酚或2‑萘酚。
需要可以在有机溶剂中进行。另外,反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产
物进行纯化。
其中,优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮
等。这些可以各自单独使用,也可以采用2种以上的混合溶剂。
(a2)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔,前述萘酚化合物(a1)为0.95~1.05摩尔的比例。
(b1)可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。前述具有一个酚羟基的化合物(b1)具体
而言,可列举出苯酚、萘酚、蒽酚、它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核
上的取代基例如可列举出:甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、
壬基等脂肪族烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等卤
素原子;苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行
了取代而成的芳基;苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂
肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当中,从成为固化时的收
缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发,优选萘酚化
合物、特别优选1‑萘酚或2‑萘酚。
外,前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。前
述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具体而言除了多羟基苯、多羟基萘、多羟基蒽、它们的
芳香核上具有一个或多个取代基的化合物以外,例如,还可列举出将各种含酚羟基化合物
和甲醛作为反应原料的各种酚醛清漆型酚醛树脂、具有下述结构式(2)所示的分子结构的
化合物等。
基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、
环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;氟原子、
氯原子、溴原子等卤素原子;苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧
基、卤素原子等进行了取代而成的芳基;苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它
们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当
中,从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的
方面出发,优选萘酚、二羟基萘、及它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物,优选
萘酚。萘酚可以为1‑萘酚、2‑萘酚中任意者。
合使用2种以上。对于这些酸催化剂的用量,相对于反应原料的总质量,优选为0.1~5质
量%的范围。
醛、更优选以0.1~0.5摩尔的范围使用。甲醛可以以福尔马林溶液形式使用,也可以以多聚
甲醛的形式使用。
等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲
酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用,也可以采用2种以上的混
合溶剂。
例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪
族烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;苯
基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成
的芳基;苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、
烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当中,从成为固化时的收缩率及固化
物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发,Ar优选为萘环。另外,前
述结构式(2)中的p优选为1,Ar为萘环的情况下,萘环上的羟基的取代位置可以为1位、2位
中的任意位置。
者,并任选与形成萘环的任意碳原子键合。r为0或1~4的整数,q为1~4的整数。
者,并任选与形成萘环的任意碳原子键合。r为0或1~4的整数,q为1~4的整数。)]
构。具体而言,可列举出亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基、丙基亚甲基、叔丁基亚甲基等亚烷
基、下述结构式(X‑1)~(X‑5)中的任意者所示的结构部位等。
的任意者,i为0或1~4的整数。R为氢原子或甲基。Y为碳原子数1~4的亚烷基、氧原子、硫
原子、羰基中的任意者。j为1~4的整数。)
己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;氟原子、氯
原子、溴原子等卤素原子;苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、
卤素原子等进行了取代而成的芳基;苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的
芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。
(x)在酸催化剂条件下、在80~180℃左右的温度条件下进行加热搅拌。
为碳原子数1~4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1~4的整数。]
基、芳烷基中的任意者,这些与前述结构式(X‑1)~(X‑5)中的R同义。
甲基。
述萘酚化合物(b),优选以0.01~10质量%的范围使用。
族羟基化合物。
乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰
胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用,也可以采用2种以上的混合
溶剂。
示的成分。
物,则具体结构没有特别限定,可以为任意化合物。作为具体例,例如,可列举出间苯二甲
酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘‑1,4‑二羧酸、萘‑2,3‑二羧酸、萘‑2,
6‑二羧酸、萘‑2,7‑二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、及在它们的芳香核上前述脂肪族
烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、
酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。这些可以各自单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,
从形成反应活性高、固化性优异的活性酯树脂的方面出发,优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等
苯二羧酸或其酰卤化物。
左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另
外,反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
中,优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮
等。这些可以各自单独使用,也可以采用2种以上的混合溶剂。
中,从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂(B)的方面出发,优选为前述具
有一个酚羟基的化合物(b1)具有的羟基的摩尔数(b1OH)与前述具有2个以上酚羟基的化合
物(b2)具有的羟基的摩尔数(b2OH)的比例[(b1OH)/(b2OH)]为10/90~80/20的比例、更优选
为30/70~70/30的比例。另外,优选相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)具有的羧
基或酰卤基团的合计1摩尔,前述具有一个酚羟基的化合物(b1)具有的羟基的摩尔数与前
述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数的合计为0.95~1.05摩尔的比
例。
(A)和前述活性酯树脂(B)的方法来制造。具体而言,对于作为前述活性酯树脂(B)的反应原
料的具有一个酚羟基的化合物(b1),使用与作为前述活性酯化合物(A)的反应原料的萘酚
化合物(a1)同一化合物的情况下,通过调整前述萘酚化合物(a1)、具有2个以上酚羟基的化
合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)的反应比例,能够同时合成前述活性酯化合物
(A)和前述活性酯树脂(B)。
上,前述萘酚化合物(a1)、前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)、及前述芳香族多羧酸或
其酰卤化物(b3)的反应比例优选为如下。首先,优选前述萘酚化合物(a1)具有的羟基的摩
尔数(a1OH)与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数(b2OH)的比例
[(a1OH)/(b2OH)]为10/90~99/1的比例,更优选为60/40~98/2的比例。另外,优选相对于前
述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔,前述萘酚化合物
(a1)具有的羟基的摩尔数与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数的
合计为0.95~1.05摩尔的比例。
中活性酯树脂组合物中的官能团是指活性酯树脂组合物中的酯键合部位与酚羟基。另外,
活性酯树脂组合物的官能团当量为根据反应原料的投入量算出的值。
化合物。作为固化剂的一例,例如可列举出环氧树脂。
酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊
二烯‑苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
方的一例,优选相对于固化性组合物中的环氧基的合计1摩尔,前述活性酯树脂组合物中的
官能团的合计为0.7~1.5摩尔的比例。
BF3‑胺络合物、胍衍生物等胺化合物;双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树
脂等酰胺化合物;邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸
酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐
等酸酐;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联
苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯‑苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚
甲烷型树脂、四苯酚乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等酚醛树脂;氰酸酯树脂;双马来
酰亚胺树脂;苯并噁嗪树脂;苯乙烯‑马来酸酐树脂;二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所
代表的含烯丙基的树脂;聚磷酸酯、磷酸酯‑碳酸酯共聚物等。这些可以各自单独使用,也可
以组合使用2种以上。
用。
面出发,磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8‑二氮杂双环‑[5.4.0]‑十一碳烯(DBU)、咪
唑化合物优选2‑乙基‑4‑甲基咪唑、吡啶化合物优选4‑二甲基氨基吡啶。
物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、10‑(2,
5‑二羟基苯基)‑10H‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、10‑(2,7‑二羟基萘基)‑10H‑9‑氧杂‑
10‑磷杂菲‑10‑氧化物等环状有机磷化合物,及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而
得到的衍生物等有机磷化合物;三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮
系阻燃剂;硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂;金属氢氧化物、金属氧化物、
金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情
况下,优选为固化性树脂组合物中0.1~20质量%的范围。
氮化硅、氢氧化铝等。其中,从可配混更多无机质填充材料的方面出发,优选前述熔融二氧
化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中任意者,为了提高熔融二氧化硅的配混
量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升,优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而,
为了提高球状二氧化硅的配混量,优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充
率,优选在固化性树脂组合物100质量份中以0.5~95质量份的范围配混。
脂的固化性、固化物的耐热性等树脂材料要求的通常的要求性能也足够高,除了印刷电路
基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途以外,也可以广泛用于涂料、粘接剂、成型
品等用途。
备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法,例如,可列举出使用铸模或
传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50~200℃的温度条件下加热
2~10小时的方法,通过这样的方法,能够得到作为成型物的半导体装置。
酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲
醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性树脂组合物的使用环境来适宜调整,
例如,在印刷电路板用途中,优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性
溶剂,优选以成为40~80质量%的比例使用不挥发成分。积层粘接薄膜用途中,优选使用丙
酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必
醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等,不挥发成分优选以30~60质量%的比例
使用。
接的方法。前述强化基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗
纱布等。固化性树脂组合物的浸渗量没有特别限定,通常优选以预浸料中的树脂成分成为
20~60质量%的方式进行制备。
分别如下。
二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)9.7g,边对体系内进行减压氮气置
换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g,边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下,用3
小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后,保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反
应结束后,将反应混合物静置,进行分液,去除水层。向剩余的有机层中加入水,进行约15分
钟搅拌混合后,将混合物静置,进行分液,去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后,
通过倾析器脱水将水分和甲苯去除,得到活性酯树脂组合物(1)。活性酯树脂组合物(1)的
熔融粘度为0.6dPa·s。另外,根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(1)中的活性酯化合物
(A)的含量为94.2%。
二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)47.1g,边对体系内进行减压氮气置
换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g,边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下,用3
小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后,保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反
应结束后,将反应混合物静置,进行分液,去除水层。向剩余的有机层中加入水,进行约15分
钟搅拌混合后,将混合物静置,进行分液,去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后,
通过倾析器脱水将水分和甲苯去除,得到活性酯树脂组合物(2)。活性酯树脂组合物(2)的
熔融粘度为2.5dPa·s。另外,根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(2)中的活性酯化合物
(A)的含量为73.4%。
二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)110.0g,边对体系内进行减压氮气
置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.65g,边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下,
用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后,保持该状态继续搅拌1小时使其反应。
反应结束后,将反应混合物静置,进行分液,去除水层。向剩余的有机层中加入水,进行约15
分钟搅拌混合后,将混合物静置,进行分液,去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止
后,通过倾析器脱水将水分和甲苯去除,得到活性酯树脂组合物(3)。活性酯树脂组合物(3)
的熔融粘度为33.0dPa·s。另外,根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(3)中的活性酯化合
物(A)的含量为43.4%。
搅拌2小时。反应结束后,将水和未反应单体在加热减压条件下去除,得到羟基当量151g/当
量的萘酚酚醛清漆树脂。
之前得到的萘酚酚醛清漆树脂8.9g,边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁
基溴化铵0.63g,边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠
水溶液400g。滴加结束后,保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后,将反应混合物
静置,进行分液,去除水层。向剩余的有机层中加入水,进行约15分钟搅拌混合后,将混合物
静置,进行分液,去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后,通过倾析器脱水将水分和
甲苯去除,得到活性酯树脂组合物(4)。活性酯树脂组合物(4)的熔融粘度为0.9dPa·s。另
外,根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(4)中的活性酯化合物(A)的含量为94.0%。
后,升温至120℃,边将生成的水蒸馏去除到体系外边进行4小时搅拌。反应结束后,添加
20%氢氧化钠水溶液2g进行中和,将水分、甲苯及未反应单体在减压条件下去除,得到羟基
当量187g/当量的萘酚树脂。
之前得到的萘酚树脂11.0g,边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵
0.63g,边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液
400g。滴加结束后,保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后,将反应混合物静置,
进行分液,去除水层。向剩余的有机层中加入水,进行约15分钟搅拌混合后,将混合物静置,
进行分液,去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后,通过倾析器脱水将水分和甲苯
去除,得到活性酯树脂组合物(5)。活性酯树脂组合物(5)的熔融粘度为0.9dPa·s。另外,根
据GPC图算出的活性酯树脂组合物(5)中的活性酯化合物(A)的含量为94.6%。
示于表1。
成型,得到纵110mm、横12.7mm、厚度1.6mm的成型物。接着,使所得成型物在175℃下固化5小
时后,在室温(25℃)下放置24小时以上,将其作为试验片。分别测定试验片在室温下的纵向
尺寸、模具在154℃下的纵向内尺寸,通过下述式算出固化收缩率。
活性酯树脂组合物(2)[质量份] 51.2
活性酯树脂组合物(3)[质量份] 51.7
活性酯树脂组合物(4)[质量份] 50.9
活性酯树脂组合物(5)[质量份] 51.1
苯酚酚醛清漆树脂(*1)[质量份] 66.0
环氧树脂(*2)[质量份] 49.248.8 48.3 49.148.9 34.0
二甲基氨基吡啶[质量份] 1.01.0 1.0 1.01.0 1.0
熔融二氧化硅[质量份] 100.0100.0 100.0 100.0100.0 100.0
硅烷偶联剂[质量份] 0.50.5 0.5 0.50.5 0.5
巴西棕榈蜡[质量份] 0.70.7 0.7 0.70.7 0.7
固化收缩率[%] 0.780.75 0.89 0.640.71 0.94
54mm×2.4mm的尺寸,将其作为试验片。
活性酯树脂组合物(2)[质量份] 51.2
活性酯树脂组合物(3)[质量份] 51.7
活性酯树脂组合物(4)[质量份] 50.9
活性酯树脂组合物(5)[质量份] 51.1
苯酚酚醛清漆树脂(*1)[质量份] 66.0
环氧树脂(*2)[质量份] 49.2 48.8 48.3 49.1 48.9 34.0
二甲基氨基吡啶[质量份] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
在260℃下的储能模量[MPa] 11 11 17 15 11 50